專利名稱：裂解油的催化加氫處理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及催化加氫處理裂解油的方法和這一方法在由生物質(zhì)生產(chǎn)烴產(chǎn)品的方法中的用途。
背景技術：
隨著原油的供應減少，使用可再生的能源作為生產(chǎn)烴化合物的原料變得越來越重要。植物和動物生物質(zhì)用于生產(chǎn)液態(tài)和氣態(tài)烴化合物。使用生物質(zhì)的優(yōu)點之一是與常規(guī)的 烴原料相比，更有利于CO2的平衡。轉(zhuǎn)化生物質(zhì)的已有方法之一包括裂解由植物衍生的木質(zhì)纖維素材料獲得裂解油以及提質(zhì)裂解油獲得化學產(chǎn)品和燃料產(chǎn)品的步驟。由裂解含木質(zhì)纖維素的原料獲得的裂解油是或包含在分解生物質(zhì)內(nèi)的木質(zhì)素和纖維素(可能包括半纖維素)過程中形成的含氧化合物和在該過程中生成以及來自生物質(zhì)初始濕含量的水的混合物。據(jù)認為例如與常規(guī)油相比，在裂解油中的這一氧和水含量會使裂解油熱值明顯下降。此外，復雜的化學性質(zhì)和高的粘度增加了在標準煉廠單元中處理這一裂解油的難度。因此，文獻中提出了提質(zhì)裂解油的多種方法。這些方法的實例包括高氫氣壓力下的加氫脫氧(HDO)、催化裂化和高壓熱處理(HPTT)。這些提質(zhì)裂解油的方法可包括例如除氧(通常> 95% )、脫羧、減粘、除硫、除氮和類似方法。通常已有的加氫脫氧(HDO)法要求高的氫氣壓力，例如為250_350bar(a)，以從裂解油中以水的形式除氧。這些方法中的一些還建議多步加氫脫氧，以實現(xiàn)明顯大量( 95%)的除氧。這些方法必然伴有非常高的氫氣消耗，這使得它們不夠經(jīng)濟且困難。將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成烴產(chǎn)品的最常見的方法是催化裂化。US-A-2008/00538705公開了在催化劑存在下通過加氫處理和之后的加氫裂化工藝將裂解油轉(zhuǎn)化成有用的烴產(chǎn)品的方法。但催化裂化法導致產(chǎn)生焦炭和它隨后沉積在催化劑上。此外，催化裂化方法還具有諸如反應器問題和額外的花費之類的局限性。US-A-2009/0253948公開了在加氫裂化催化劑存在下通過部分加氫處理和之后的完全加氫處理工藝將裂解油轉(zhuǎn)化成有用的烴產(chǎn)品的方法。但在這一方法中提出的催化劑在反應條件下可能弱化，具體在其中存在大量水的加氫脫氧步驟條件下可能弱化。在最好的情形下，這可通過活性組分流失導致催化劑失活，而且可導致催化劑顆粒弱化和/或堵塞催化劑孔，而堵塞催化劑孔可導致反應器內(nèi)壓力累積。Evert Leijenhorst 在日期為 2006 年 8 月 I 日、題為 “Hydrotreating ofpyrolysis oil”的碩士論文中公開了裂解油部分脫氧的可行性。他提及低苛刻度的加氫處理包括部分加氫脫氧、最小的加氫裂化和有效的加氫。他進一步指出低苛刻度的加氫處理是試圖提質(zhì)裂解油以生產(chǎn)汽輪機燃料用于發(fā)電或者作為常規(guī)石油煉廠輔助進料的第一步(參見第2.4部分)。該碩士論文提到了裂解油可以由木材獲得(參見第I. 2部分)該碩士論文還包括數(shù)個實驗，其中包括兩段加氫處理裂解油(第5. 5部分)從而導致包括氧含量為19. 7-27. Owt %的油相的產(chǎn)品。
Marsman等人在他們的在網(wǎng)絡上于2008年2月14日可獲得的題為“Identification and classification of components in flash pyrolysis oil andhydrodeoxygenated oils by two-dimensional gas chromatography and time-of-flightmass spectroscopy”, J. Chromatogr. A 1188 (2008)第 17-25 頁的文章中公開了在 25MPA 的壓力和573K (約300°C )的溫度下，經(jīng)鈀碳催化劑和釕碳催化劑由山毛櫸木屑生產(chǎn)裂解油的加氫脫氧方法。Ardiyanti等人在他們的在2009年4月AICHE 2009春季會議中首次發(fā)表的題為“Process-product studies on pyrolysis oil upgrading by hydrotreatment with Ru/C catalysts”的文章中提及裂解油不適合于輔助進料到已有煉廠的目的，在加氫處理或者FCC單元中均是如此，這是因為該油與 烴原料不混溶且顯示出高的焦化傾向，進而導致進料管線和反應器堵塞。作為替代，建議溫和的加氫處理工藝。該文章公開了數(shù)個實驗。在實驗4中，使用Ru/C作為加氫處理催化劑、200bar的固定氫氣壓力和175_350°C的變化溫度，加氫處理通過快速裂解森林殘留物獲得的裂解油。使用Ru/C作為加氫處理催化劑、200bar的固定氫氣壓力和350-400°C的變化溫度，對在這些條件下獲得的氧含量為17. 6wt%的產(chǎn)品油進行第二加氫處理工序。形成兩相，即在清水層上飄浮的黑油。油中氧含量分別降低到 12. 3wt*% 和 11. 5wt% o因此，盡管已經(jīng)公開了提質(zhì)裂解油生產(chǎn)烴產(chǎn)品的一些方法，但仍需要改進將裂解油轉(zhuǎn)化成有用的烴產(chǎn)品的方法。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明提供一種催化加氫處理裂解油的方法，其中裂解油衍生于含木質(zhì)纖維素的材料，該方法包括下述步驟a)在催化劑存在下，對含裂解油的原料進行加氫脫氧步驟以獲得含部分脫氧的裂解油的產(chǎn)品物流，其中所述催化劑包括在應條件下呈惰性的催化劑載體上的活性組分山)從a)中獲得的產(chǎn)品物流中分離出氧含量為10-30wt%的部分脫氧的裂解油；特征在于該方法還包括下述步驟c)在催化劑和衍生于礦物原油的烴原料存在下，對b)中獲得的部分脫氧的裂解油進行加氫步驟以獲得加氫的產(chǎn)品物流；和d)從c)中獲得的產(chǎn)品物流中分離出至少一個產(chǎn)品餾分。另外，本發(fā)明提供一種由生物質(zhì)生產(chǎn)烴產(chǎn)品的方法，該方法包括下述步驟-裂解生物質(zhì)以獲得裂解油，該生物質(zhì)包括含木質(zhì)纖維素的材料；-在催化劑存在下，對裂解油進行加氫脫氧步驟以獲得含部分脫氧的裂解油的產(chǎn)品物流，其中所述催化劑包括在反應條件下呈惰性的催化劑載體上的活性組分；-從所獲得的產(chǎn)品物流中分離出氧含量為10_30wt%的部分脫氧的裂解油；特征在于該方法還包括下述步驟-在催化劑和衍生于礦物原油的烴原料存在下，對所獲得的部分脫氧的裂解油進行加氫步驟以獲得加氫產(chǎn)品物流；-從加氫產(chǎn)品物流中分離出至少一個產(chǎn)品餾分；和-共混所獲得的至少一個產(chǎn)品餾分與至少另一種燃料化合物和/或添加劑以獲得生物燃料。
現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在衍生于礦物原油的烴原料存在下進行加氫步驟，將有利地使反應器內(nèi)的焦炭形成減少。烴產(chǎn)品包括芳烴和環(huán)狀烴化合物，它們可直接使用或者在進一步處理后轉(zhuǎn)化成燃料。
具體實施例方式已發(fā)現(xiàn)當在催化劑和衍生于礦物原油的烴原料存在下進行加氫時，氧含量至多30wt%的部分脫氧的裂解油在針對非共混烴原料獲得的相當速度下形成具有可接受性能和特別是可忽略不計的氧含量且沒有因副反應例如焦化導致的高損失的烴產(chǎn)品，例如芳烴化合物、鏈烷烴和環(huán)狀烴。在不希望受任何理論束縛的情況下，據(jù)認為在加氫步驟中共同進料部分脫氧的裂解油和衍生于礦物油的烴原料還導致協(xié)同效應。在加氫步驟中的焦化少于基于每種原料單 獨進料到加氫反應中時生成的焦炭之和所預期的焦化量。本發(fā)明優(yōu)選還包括裂解生物質(zhì)獲得裂解油的步驟，所述生物質(zhì)具體為含木質(zhì)纖維素的材料。本發(fā)明由生物質(zhì)生產(chǎn)烴產(chǎn)品的方法更優(yōu)選還包括下述步驟裂解生物質(zhì)獲得裂解油；和加氫裂解油生產(chǎn)包括例如鏈烷烴的一種或多種烴產(chǎn)品。生物質(zhì)原料和具體為裂解油由其衍生的含木質(zhì)纖維素的材料可包括衍生于例如農(nóng)業(yè)廢物、森林殘留物、木屑、稻草、谷殼、谷類、草類、玉米、玉米殼、雜草、水生植物、干草和任何含纖維素的生物材料或生物來源的材料，同樣包括城市廢物。優(yōu)選地，生物質(zhì)原料和具體為含木質(zhì)纖維素的材料包括森林殘留物。如果存在，本發(fā)明方法中的裂解步驟優(yōu)選包括其中在高溫下將含木質(zhì)纖維素的生物質(zhì)原料(此處亦稱為生物質(zhì))分解成氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)分解產(chǎn)物的過程，該過程優(yōu)選在不存在氧氣的情況下進行。這一步驟的溫度范圍優(yōu)選為約300-800°C，更優(yōu)選約400-800°C，仍更優(yōu)選為約400-700°C，仍更優(yōu)選為約500-700°C或約450_650°C，和仍更優(yōu)選裂解溫度為 550-約 650 0C o更優(yōu)選地，裂解方法包括閃蒸裂解，其中在不存在氧氣的情況下將生物質(zhì)快速加熱到400-600°C的溫度下以生產(chǎn)裂解油，其收率為60-80wt%。類似的方法例如公開于美國專利US5395455中。該方法通常得到含至多40wt%水的產(chǎn)品共混物。本發(fā)明中提到的裂解油優(yōu)選包括在木質(zhì)素和纖維素熱分解過程中形成的含氧化合物以及在分解工藝過程中生成的和來自于生物質(zhì)初始濕含量的水的混合物。在進一步的實施方案中，提到纖維素可還包括半纖維素。優(yōu)選地，裂解油的碳含量為45-50%。優(yōu)選地，水含量為0-30wt%，更優(yōu)選為20-30wt%。更優(yōu)選地，本發(fā)明的裂解油包含10-20wt%的醛。更優(yōu)選地，裂解油包含10-15wt%的羧酸。更優(yōu)選地，裂解油包含5-30wt%的碳水化合物，更優(yōu)選為5-10wt%。仍更優(yōu)選地，裂解油包含2-5wt%的酚類，仍更優(yōu)選地，裂解油包含1-4界丨％的糠醛和/或醇類和酮類。裂解油也可含有為0. 1-0. 5wt%的氮和0.01-0. 02wt%的硫。水和含氮及含硫化合物的存在可能使裂解油不適合在標準煉廠單元中處理。在本發(fā)明方法的步驟a)中，對裂解油進行加氫脫氧步驟以獲得含部分脫氧的裂解油的產(chǎn)品物流。這一反應步驟進一步稱為加氫脫氧(HDO)反應。優(yōu)選在合適的加氫催化劑存在下，在合適的條件下通過使裂解油與氫氣接觸進行本發(fā)明的步驟a)。該反應可合適地在高壓和高溫下在合適的反應器內(nèi)進行，例如在攪拌的高壓釜或者具有堆積催化劑床的滴流反應器內(nèi)進行。加氫脫氧優(yōu)選在100-350bar的壓力下進行。更優(yōu)選地，總壓力為250-350bar(25-35MPa)，仍更優(yōu)選為280_320bar (a)。最優(yōu)選地，高壓釜反應器內(nèi)的壓力為290-310bar(a)。優(yōu)選地，通過合適的減壓閥或者調(diào)節(jié)氫氣壓力的其它合適設備調(diào)節(jié)壓力。本領域的技術人員將理解，對于在300-350°C (例如在300和350°C )的溫度下的加氫脫氧步驟來說，水的分壓為86-165bar (例如分別為86和165bar)，這是由于原料內(nèi)存在的水含量及因此所形成的蒸汽，致使初始氫分壓為約200-125bar (例如分別為約200和125bar)，該分壓明顯低于總反應壓力。再進一步地，在不存在大量水的情況下，氫分壓優(yōu)選高于其它HDO工藝，這是因為氫氣在極性溶劑如水中的溶解度低于在如非水烴原料中的溶解度。作為實例，當在300°C下進行HDO反應時，由于形成輕質(zhì)氣體如C02、CH4,因此H2分壓下降到42bar。因此，在步驟(a)中的條件仍被視為溫和的，盡管絕對壓力、氫分壓和溫度可能似乎高于烴物流的相當?shù)募託浞磻?。在步驟(a)中，優(yōu)選地，含裂解油的原料任選預加氫，和使氫氣與加氫催化劑在加氫脫氧條件下接觸。優(yōu)選地，原料和氫氣并流與催化劑接觸。含裂解油的原料的加氫脫氧條件是本領域已知的。優(yōu)選地，在步驟(a)中的加氫脫氧溫度為200-400°C，優(yōu)選為250-380°C，更優(yōu)選為280_340°C，仍更優(yōu)選為290_320°C。此處提到加氫脫氧溫度是在加氫脫氧步驟(a)中出現(xiàn)的最大溫度。由于加氫脫氧反應是強放熱反應，因此在床底部的溫度通常高于在床上部的溫度。在步驟(a)中合適地使用的催化劑可以是本領域已知的在這一反應的具體條件例如高的水濃度下適合于加氫脫氧反應的任何催化劑。催化劑優(yōu)選是在催化劑載體上含有元素周期表中第VIII族和/或第VIB族金屬或其化合物作為加氫組分的加氫或加氫裂化催化劑。催化劑載體優(yōu)選在反應條件下呈惰性，也就是說，它作為加氫組分優(yōu)選是惰性的。此處惰性優(yōu)選進一步指在HDO條件下不溶解或者不減弱的催化劑載體，以避免例如因原料內(nèi)存在水導致例如催化劑粒料的金屬流失或弱化。催化劑優(yōu)選包括催化劑載體和一種或多種活性元素?；钚栽乜砂ㄔ匦问降慕饘?，例如鎳(Ni)、鉻(Cr)、鑰(Mo)、和鎢(W)、鈷(Co)、鉬(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)、釕(Ru)、銥(Ir)、鋨(Os)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、銦(In)和釩(V)，這些金屬中一種或多種的合金或混合物，例如但不限于Rh-Co-、Ni-和Ni-Cu，優(yōu)選氧化物、硫化物或其它金屬-有機化合物。優(yōu)選地，步驟(a)中的催化劑是在反應條件下呈惰性的催化劑載體上含釕、錸、鈷、鎳、銅、和/或釕、錸、鈷、鎳和/或銅的合金或混合物例如Rh-Co-和/或Ni-Cu的加氫處理催化劑。催化劑載體優(yōu)選包括具有高孔隙度且能耐受加氫處理單元內(nèi)和在具體的HDO條件下即在原料內(nèi)存在相對大量水的條件下遇到的溫度、壓力和環(huán)境的固體物質(zhì)，且優(yōu)選 成型為球、環(huán)或其它形狀擠出物，它們可充當催化劑內(nèi)活性元素的載體。載體優(yōu)選可包括耐火氧化物或它們的混合物，優(yōu)選氧化鋁、無定形氧化硅-氧化鋁、氧化鈦或氧化硅、氧化鈰、氧化鋯，或者它可包括惰性組分例如碳或碳化硅或碳。發(fā)現(xiàn)在步驟a)的條件下呈惰性的載體是Zr02、CeO2, CeO2和/或它們的混合物，例如CeO2-ZrO2、碳化硅和/或碳。若使用含硫化的CoMo、NiMo或NiW的催化劑，則該催化劑可原位或者非原位硫化。在原位硫化的情況下，優(yōu)選在該工藝的操作過程中，將硫源(通常為硫化氫或硫化氫前體)供應給催化劑。載體可還包括沸石化合物。可使用在反應條件下具有足夠穩(wěn)定性以限制催化劑弱化的任何酸性沸石化合物。沸石化合物的實例包括但不限于沸石Y、沸石P、ZSM-5、ZSM-12, ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、SAPO-11、SAP0-41和鎂堿沸石。合適的催化劑的實例包括Rh/Si02 ；RhCo/Al2O3 ；Rh/CoSi03 ；RhCo/Si02 ；Co/Si02 ；Rh/Zr02 ；Rh/Ce02 ；Ni/Si02 ；Ni/Cr203 ；Ni/Al203 ；Ni/ZrO2 ；Ni-Cu/Al203 ；Ni-Cu/Zr02 和 Ni_Cu/Ce02。優(yōu)選地，步驟a)的催化劑選自RhCo/Al203 ；Rh/Zr02 ；Rh/Ce02 ；Ni/Cr2O3 ；Ni/Al203 ；Ni/Zr02 ；Ni-Cu/Al203 ；Ni-Cu/Zr02 ；Ru/C ;Ni_Cu/Ce02 ;和 / 或它們的混合物。由HDO步驟獲得的產(chǎn)品物流當冷卻時通常形成兩個或更多個相，這取決于工藝條件。根據(jù)本發(fā)明，若在300 V下進行HDO工藝，則優(yōu)選獲得三相產(chǎn)品。三相產(chǎn)品優(yōu)選包括優(yōu) 選含輕質(zhì)有機組分的頂層(下文稱為頂部油)、優(yōu)選主要由水組成且溶有一些有機物的中間層(下文稱為水相)、和優(yōu)選還含有有機組分的底層(下文稱為底部油)。底部油可含有大多數(shù)固體例如HDO催化劑和焦炭顆粒，且可以以糊劑形式存在。申請人已發(fā)現(xiàn)，盡管不同相，但頂部油和底部油在例如元素組成和分子量分布上基本類似?？珊线m地過濾底部油并與頂部油混合，以形成HDO反應步驟的有機產(chǎn)品。此外，在HDO反應步驟過程中也可產(chǎn)生一些氣體。這些氣體的實例包括二氧化碳和甲烷。根據(jù)本發(fā)明，當在為200-300°C的溫度下進行HDO步驟時，優(yōu)選獲得兩相產(chǎn)品。該兩相產(chǎn)品優(yōu)選含有有機相(底部油)和水相。在高于300°C的HDO溫度下，可再次獲得兩相產(chǎn)品或任選的三相產(chǎn)品。兩相產(chǎn)品可含有有機相(頂部油)和水相。任選的三相產(chǎn)品可含有第一有機相(頂部油)、水相和第二有機相(底部油)。在不希望受任何特定理論束縛的情況下，據(jù)認為根據(jù)本發(fā)明隨著HDO溫度提高可觀察到有機組分從水相凈轉(zhuǎn)移到油相，包括頂部油和底部油。據(jù)認為這歸因于從油產(chǎn)品中碳的回收率增加。任選對來自HDO步驟的產(chǎn)品進行分離步驟，優(yōu)選進行過濾，以分離出固體如催化劑顆粒。對于變化的HDO溫度來說，有機相(下文稱為部分脫氧的裂解油)的氧含量(以干基計)為5-30wt%。有機相的氧含量(以干基計)優(yōu)選為至少6wt%，更優(yōu)選為至少7wt%,更優(yōu)選為至少8wt%,更優(yōu)選為至少9wt%,仍更優(yōu)選為至少IOwt和最優(yōu)選為至少15wt%。有機相的氧含量(以干基計)優(yōu)選為至多20wt%,更優(yōu)選為至多18wt%,最優(yōu)選為至多17wt%。通過元素分析HDO產(chǎn)品測定氧含量，在測定和減去碳與氫含量之后以重量差形式計算氧含量。在步驟(a)之后，優(yōu)選使氣態(tài)產(chǎn)品與步驟(a)中獲得的全部液體產(chǎn)品分離，然后優(yōu)選將所述全部液體產(chǎn)品分離成含水溶性化合物的水相和至少一個含部分(加氫)脫氧裂解油的有機相。在步驟(C)中，在加氫步驟中，在催化劑和烴原料(它優(yōu)選衍生于礦物原油)存在下，對作為HDO結(jié)果獲得的部分脫氧的裂解油進行加氫。在步驟(c)中進行過加氫的部分脫氧的裂解油可只包括一部分或者全部步驟(b)中獲得的產(chǎn)品，例如以上更詳細地描述的。用于本發(fā)明的合適烴原料優(yōu)選是工業(yè)加氫裂化器原料，即礦物原油或其煉廠物流中在大氣壓下初沸點大于或等于340°C且平均分子量優(yōu)選為約200g/mOl-600g/mOl或更高的那些部分。針對本發(fā)明目的用作共同原料的這些烴原料優(yōu)選包括高沸點的非殘渣油，例如直餾(常壓)瓦斯油、閃蒸餾出液、焦化瓦斯油或常壓渣油(“長鏈渣油”)和真空渣油(“短鏈渣油”)。可通過在進入到加氫處理單元之前共混部分脫氧的裂解油和烴原料物流或者將它們在不同階段添加來實現(xiàn)共同進料。所使用的烴原料的沸點優(yōu)選為至少220°C，根據(jù)ASTM D-2887通過氣相色譜蒸餾(GCD)測量。優(yōu)選地，所述沸點為220_650°C，更優(yōu)選為300-600°C。在優(yōu)選實施方案中，針對本發(fā)明的目的作為共同原料使用的烴原料是真空瓦斯油(VGO)或長鏈渣油。烴原料(優(yōu)選長鏈渣油)與部分脫氧的裂解油的重量比為
2 1-10 I，更優(yōu)選為3 1-6 I，和可以是例如4 I (4份烴原料對I份部分脫氧的裂解油)，盡管本領域的技術人員會理解更高的比值如10 : I或20 : I將使處理更容易。本發(fā)明中提到的加氫步驟(C)優(yōu)選是在催化劑存在下通過在高溫和高壓下使原油與氫氣接觸而從原油中除去雜質(zhì)例如氧、硫和氮的方法。在本發(fā)明中，加氫步驟的目的優(yōu)選更多地集中在從部分脫氧的裂解油中除氧。在部分脫氧的裂解油中存在或者溶解在其中的氧優(yōu)選以酚類或過氧化物形式存在且優(yōu)選在與氫氣反應之后以水的形式除去。優(yōu)選在加氫處理單元內(nèi)進行加氫步驟，所述加氫處理單元是可在不同溫度與壓力下設定的加熱器、換熱器、反應器、壓縮機和鍋爐的排列。部分脫氧的裂解油優(yōu)選通過進料泵進入加氫處理單元。它優(yōu)選與從催化重整單元或氫氣裝置中引出的氫氣混合。部分脫氧的裂解油和氫氣混合物優(yōu)選相繼通過在換熱器單元和點火的加熱器內(nèi)與反應器流出液換熱而被加熱。優(yōu)選地，最終被加熱的部分脫氧的裂解油和氫氣進入加氫處理單元內(nèi)部的加氫脫氧反應器內(nèi)。加氫步驟優(yōu)選在這里刊物。在反應器內(nèi)維持的溫度優(yōu)選為300_450°C，更優(yōu)選為300_350°C。壓力優(yōu)選為50-100bar壓力，更優(yōu)選為60-80bar壓力?？赏ㄟ^i)優(yōu)選為1_1. 5kg/l/h的空速和/或
ii)優(yōu)選保持在為8-20Nl/hr的氫氣流量(也稱為氣體流量)、或者優(yōu)選為500-5000Nl/kg、更優(yōu)選為1500-2000Nl/kg的氣油比決定可在單位時間內(nèi)處理的原料的反應器體積數(shù)。適合于在本發(fā)明方法中使用的催化劑是本領域公知的。催化劑優(yōu)選由兩部分即催化劑載體和活性元素組成。載體優(yōu)選由孔隙度高且能耐受加氫處理單元內(nèi)遇到的溫度、壓力和環(huán)境的固體物質(zhì)組成。例如球形或擠出物形式的氧化鋁可用作催化劑中活性元素的載體。所使用的活性元素優(yōu)選是鈷，更優(yōu)選鎳、鑰及它們的組合物。由加氫處理單元獲得的含烴產(chǎn)品物流優(yōu)選被輸送到分餾區(qū)，在其中被分離成一個或多個烴餾分。優(yōu)選地，這些烴餾分包括環(huán)烷烴、鏈烷烴和單_、二-和三-芳族化合物。根據(jù)一個實施方案，產(chǎn)品物流的組成包括10_40wt %、優(yōu)選20-30wt %的環(huán)烷烴餾分，根據(jù)ASTM D-2887通過氣相色譜蒸餾(GOT)測定。此外，整個產(chǎn)品物流優(yōu)選還包括10_20wt%的鏈烷烴餾分。從烴餾分獲得的產(chǎn)品也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。此外，可通過例如異構(gòu)化、芳構(gòu)化和加氫裂化之類的方法來提質(zhì)這些化合物以得到液體燃料。鏈烷烴類液體燃料餾分的實例是初沸點為約150°C和終沸點為約270-275°C的煤油。這類燃料優(yōu)選主要是鏈烷烴，但可在一定程度上含有環(huán)烷烴和芳烴，這取決于它所衍生自的原油源。苯、甲苯、二甲苯、芳烴提取油也是可通過進一步處理作為本發(fā)明產(chǎn)品獲得的烴餾分而形成的提質(zhì)產(chǎn)品的實例。提質(zhì)產(chǎn)品可用于化學和油氣工業(yè)中且可用作溶劑、燃料等。因此，本發(fā)明的方法優(yōu)選還包括共混步驟(d)中獲得的產(chǎn)品餾分與至少另一種燃料化合物和/或添加劑。 可以理解前述烴餾分的處理是本領域公知的且不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。盡管此處描述了一些方法，但可使用多種其它方法將烴餾分轉(zhuǎn)化成工業(yè)上有用的產(chǎn)品。這些方法可包括異構(gòu)化、裂化成更有價值的輕質(zhì)產(chǎn)品、與其它燃料共混用于商業(yè)用途和本領域中已經(jīng)公開的其它類似用途。通過下述實施例進一步闡述本發(fā)明。實施例I將由森林殘留物獲得的裂解油(約2. 5kg)裝入反應器內(nèi)，接著裝入5wt%新鮮(未使用過的)Ru/C催化劑。最大操作溫度和壓力分別為350°C和340bar (a)。用于向高壓釜進料的H2供應容器的體積為10. 8L。這一容器通常負載400bar (a)的初始壓力。用H2填充高壓釜直到達到所需的初始壓力(通常200bar(a))，和關閉反應器和供應容器之間的閥門。然后，開啟電加熱套和高強度中空軸攪拌器(2000rpm)。典型的加熱速率為約5. 50C /min直到270°C，之后減慢( 4°C /min)。添加更多的氫氣到反應器中，直到達到所需的反應壓力(通常290bar(a))。在認為反應完成之后，停止H2供應并使攪拌器保持開動另外30分鐘。然后，使該體系冷卻過夜。獲得的產(chǎn)品含一個水相(也稱為含水餾分)和一個或兩個部分脫氧的裂解油相(也稱為部分脫氧的裂解油餾分)。過濾部分脫氧的裂解油餾分(它是產(chǎn)品的一部分)(5微米鋼制過濾器)，以除去Ru/C催化劑。在HDO之后獲得的這些部分脫氧的裂解油的氧含量通常為至多30wt%。所得產(chǎn)品概述于下表I中。表I :在不同溫度下在HDO之后干基產(chǎn)品的收率和油性能(停留時間4小時，總壓 力 290bar (a))
權(quán)利要求
1.催化加氫處理裂解油的方法，其中裂解油衍生于含木質(zhì)纖維素的材料，該方法包括下述步驟a)在催化劑存在下，對含裂解油的原料進行加氫脫氧步驟以獲得含部分脫氧的裂解油的產(chǎn)品物流，其中所述催化劑包括在反應條件下呈惰性的催化劑載體上的活性組分；b)從a)中獲得的產(chǎn)品物流中分離出氧含量為10-30wt%的部分脫氧的裂解油； 特征在于該方法還包括下述步驟 c)在催化劑和衍生于礦物原油的烴原料存在下，對b)中獲得的部分脫氧的裂解油進行加氫步驟以獲得加氫的產(chǎn)品物流；和 d)從c)中獲得的產(chǎn)品物流中分離出至少一個產(chǎn)品餾分。
2.權(quán)利要求I的方法，其特征在于選擇氧含量為至少15wt%和至多17wt%(以干基計)的部分脫氧的裂解油在步驟c)中進行加氫。
3.權(quán)利要求I或2的方法，其特征在于烴原料的初沸點為至少220°C，根據(jù)ASTMD-2887 測量。
4.權(quán)利要求1-3任一項的方法，其特征在于礦物原油是瓦斯油。
5.權(quán)利要求1-4任一項的方法，其特征在于加氫步驟在300-450°C的溫度下進行。
6.權(quán)利要求1-5任一項的方法，其特征在于加氫步驟在50-100bar的壓力下進行。
7.權(quán)利要求1-6任一項的方法，其特征在于加氫步驟(c)在鎳、鈷和/或鑰基催化劑存在下進行。
8.權(quán)利要求1-7任一項的方法，還包括共混步驟(d)中獲得的產(chǎn)品餾分與至少另一種燃料化合物和/或添加劑。
9.由生物質(zhì)生產(chǎn)烴產(chǎn)品的方法，該方法包括下述步驟 -裂解生物質(zhì)以獲得裂解油，該生物質(zhì)包括含木質(zhì)纖維素的材料； -在催化劑存在下使裂解油進行加氫脫氧步驟以獲得含部分脫氧的裂解油的產(chǎn)品物流，其中所述催化劑包括在反應條件下呈惰性的催化劑載體上的活性組分； -從所得產(chǎn)品物流中分離出氧含量為10-30wt%的部分脫氧的裂解油； 特征在于該方法還包括下述步驟 -在催化劑和衍生于礦物原油的烴原料存在下，使所獲得的部分脫氧的裂解油進行加氫步驟以獲得加氫的產(chǎn)品物流； -從加氫的產(chǎn)品物流中分離出至少一個產(chǎn)品餾分；和 共混所獲得的至少一個產(chǎn)品餾分與至少另一種燃料化合物和/或添加劑以獲得生物燃料。
全文摘要
本發(fā)明提供催化加氫處理裂解油的方法，其中裂解油衍生于含木質(zhì)纖維素的材料，該方法包括下述步驟a)在催化劑存在下，對含裂解油的原料進行加氫脫氧步驟以獲得含部分脫氧的裂解油的產(chǎn)品物流，其中所述催化劑包括在反應條件下呈惰性的催化劑載體上的活性組分；b)從a)中獲得的產(chǎn)品物流中分離出氧含量為10-30wt％的部分脫氧的裂解油；特征在于該方法還包括下述步驟c)在催化劑和衍生于礦物原油的烴原料存在下，對b)中獲得的部分脫氧的裂解油進行加氫步驟以獲得加氫的產(chǎn)品物流；和d)從c)中獲得的產(chǎn)品物流中分離出至少一個產(chǎn)品餾分。和使用上述步驟由生物質(zhì)生產(chǎn)生物燃料的方法。
文檔編號C10G45/06GK102630247SQ201080053444
公開日2012年8月8日 申請日期2010年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月24日
發(fā)明者A·J·A·莫比, C·J·斯查沃里恩, F·德米蓋爾默加德, J·A·霍根多恩, L·密薩拉, S·R·A·科斯滕 申請人:國際殼牌研究有限公司