一種高活性渣油加氫脫金屬催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種渣油加氫脫金屬催化劑的制備方法，包括如下步驟：（1）采用多元醇和/或單糖水溶液浸漬成型后的氧化鋁載體，浸漬結(jié)束后在密封容器內(nèi)進(jìn)行水熱炭化處理；（2）步驟（1）水熱炭化處理后的氧化鋁載體經(jīng)干燥后負(fù)載活性組分Mo、Ni，然后再次進(jìn)行干燥處理；（3）將步驟（2）得到的負(fù)載活性組分的氧化鋁先在氮?dú)鈿夥障卤簾?，然后再在空氣氣氛下焙燒最終制得渣油加氫脫金屬催化劑。該方法制備的催化劑活性組分在載體上分布均勻且活性組分與載體作用較弱，容易完全硫化，顯著提高了催化劑的脫金屬及脫硫活性。
【專利說明】一種高活性渣油加氫脫金屬催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種渣油加氫脫金屬催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前最為常見的加氫催化劑一般是以氧化鋁、二氧化硅等為載體，以Co、N1、Mo,W等金屬為活性組分的負(fù)載型催化劑?；钚越M分采用浸潰或混捏的方法負(fù)載到載體上，然后經(jīng)過干燥、焙燒制得催化劑。在焙燒過程中，活性金屬組分容易與氧化鋁載體發(fā)生作用形成很強(qiáng)的M-O-Al鍵，導(dǎo)致活性組分形成尖晶石相而失去活性，或者使活性組分無法完全硫化從而降低催化劑活性。
[0003]CN101439289A公開一種加氫催化劑的制備方法。該催化劑金屬組分由包括Co、Ni中的一種或兩種和Mo、W中的一種或兩種金屬成分構(gòu)成，以尿素或氨水為反應(yīng)助劑，米用載體孔內(nèi)原位反應(yīng)的方法使金屬活性組分生成鑰酸鎳(鈷)或鎢酸鎳(鈷)類化合物，從而可以避免金屬與載體的反應(yīng)，同時(shí)使金屬活性組分更容易被硫化，可以提高加氫催化劑的活性。但該方法制備的催化劑不同活性組分間相互作用形成了新的化合物，不利于活性組分在載體上均勻分散和活性進(jìn)一步提高，另外，制備過程較復(fù)雜。
[0004]CN102451704A公開了一種加氫裂化催化劑的制備方法，該催化劑以無定形硅鋁和氧化鋁為載體，第VDI族和VI B族金屬為加氫活性組分，優(yōu)選含有活性物質(zhì)B203。本發(fā)明催化劑是將無定形硅鋁和氧化鋁混合成型后，經(jīng)干燥處理，然后浸潰法負(fù)載活性金屬，再經(jīng)干燥和焙燒而得。該方法與常規(guī)的浸潰法相比，成型載體不經(jīng)焙燒，簡化了制備過程，而且減少了活性金屬與載體間的強(qiáng)相互作用，有利于金屬分布，更有利于金屬活性的發(fā)揮，也避免了因多步焙燒引起的比表面積損失。但由于成型載體未經(jīng)焙燒處理，催化劑的機(jī)械強(qiáng)度不理`本巨
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【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有的技術(shù)不足，本發(fā)明提供一種渣油加氫脫金屬催化劑的制備方法，該方法制備的催化劑活性組分在載體上分布均勻且活性組分與載體作用較弱，容易完全硫化，顯著提高了催化劑的脫金屬及脫硫活性。
[0006]一種渣油加氫脫金屬催化劑的制備方法，包括如下步驟:
(1)采用多元醇和/或單糖水溶液浸潰成型后的氧化鋁載體，浸潰結(jié)束后在 密封容器內(nèi)進(jìn)行水熱炭化處理；
(2)步驟(1)水熱炭化處理后的氧化鋁載體經(jīng)干燥后負(fù)載活性組分Mo、
Ni，然后再次進(jìn)行干燥處理；
(3)將步驟(2)得到的負(fù)載活性組分的氧化鋁先在氮?dú)鈿夥障卤簾?，? 后再在空氣氣氛下焙燒最終制得渣油加氫脫金屬催化劑。
[0007]本發(fā)明方法步驟(1)中所述的多元醇包括木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一種或幾種；所述的單糖包括葡萄糖、核糖、果糖中的一種或幾種。所述的浸潰采用等體積浸潰法或過體積浸潰法均可。浸潰液中多元醇和/或單糖與Al3+的摩爾比為0.1-1:1。所述的浸潰時(shí)間為60-120分鐘。所述的水熱炭化處理溫度為150-250°C，水熱處理壓力為自生壓力，水熱處理時(shí)間為6-12小時(shí)，在此水熱炭化條件下能夠保證多元醇和/或單糖完全炭化。
[0008]本發(fā)明方法步驟(I)中所述成型后的氧化鋁載體可是球形、條形(包括圓柱形、三葉形、四葉形等)、片形或顆粒形，以條形為最好。氧化鋁載體可以采用市售的，也可以采用常規(guī)方法制得的，適合用于渣油加氫脫金屬催化劑載體的氧化鋁。例如采用如下方法自制:將計(jì)量的硫酸鋁或氯化鋁與氨水或偏鋁酸鈉等在30-85°C和pH6-10條件下中和，生成的擬薄水鋁石再經(jīng)老化、洗滌、干燥、成型、焙燒等步驟制得氧化鋁載體。
[0009]本發(fā)明方法步驟(2)中負(fù)載活性組分Mo、Ni過程為用含計(jì)量的Mo03、NiO的浸潰液浸潰經(jīng)水熱炭化處理后的氧化鋁載體，浸潰液最好是一種含10-80g/100mlMo03，2-20g/100mlNi0的溶液，浸潰液的具體濃度可以根據(jù)最終催化劑上的活性金屬含量而定。所述浸潰可以采用過體積浸潰、等體積浸潰、噴淋浸潰等。在所有的浸潰方法中優(yōu)選過體積浸潰，浸潰時(shí)間為1-5小時(shí)。
[0010]本發(fā)明方法步驟(2)中負(fù)載活性組分前后的干燥條件均為在80-120°C下干燥6-10小時(shí)。
[0011]本發(fā)明方法步驟(3)中氮?dú)鈿夥障卤簾郎囟葹?00-600°C，焙燒時(shí)間為3_6小時(shí)，空氣氣氛下焙燒溫度為300-400°C，焙燒時(shí)間為1-3小時(shí)。
[0012]本發(fā)明方法中用含多元醇和/或單糖水溶液浸潰成型氧化鋁載體并進(jìn)行水熱炭化處理，能夠在氧化鋁載體的表面及孔道的內(nèi)壁上形成一層均勻的炭層。浸潰過程中活性組分先負(fù)載到炭層上，炭層表面含有較多的有機(jī)及無機(jī)基團(tuán)可以促進(jìn)活性組分的均勻分布。在氮?dú)鈿夥障碌谋簾^程中，活性組分鹽類轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的金屬氧化物，由于氧化鋁載體表面炭層的存在有效的阻止了金屬組分與氧化鋁載體之間的強(qiáng)相互作用，從而避免了活性組分形成尖晶石相。在低溫空氣氣氛下焙燒時(shí)，炭層發(fā)生氧化反應(yīng)被除去，金屬活性組分負(fù)載到氧化鋁載體上，金屬活性組分與載體間具有的適宜相互作用力即保持了活性組分在氧化表面的均勻分布，又使活性組分易于硫化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用本發(fā)明方法制備的渣油加氫脫金屬催化劑脫金屬活性提高了 20%以上，脫硫活性提高了 10%以上。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面結(jié)合實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明方法的作用和效果，但并不局限于以下實(shí)施例。
[0014]將計(jì)量的硫酸鋁或氯化鋁與氨水或偏鋁酸鈉等在30_85°C和pH6-10條件下中和，生成的擬薄水鋁石再經(jīng)老化、洗滌、干燥、成型和焙燒而成氧化鋁載體，本發(fā)明所用氧化鋁載體為條形，長度為3-5毫米，直徑為1.3毫米，形狀為三葉草，孔容為0.78ml/g,比表面積為260.0m2/g，孔直徑為10-20納米的孔占總孔容的65%，壓碎強(qiáng)度為145N/cm。。
[0015]稱取適量上述氧化鋁載體并將其轉(zhuǎn)入高壓釜聚四氟乙烯內(nèi)襯中，向上述氧化鋁載體中加入適量含多元醇和/或單糖水溶液，浸潰60-120分鐘，于150°C _250°C密封水熱炭化處理6-12小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，水熱處理后的氧化鋁載體于90-130°C下干燥1-3小時(shí)(在液體較少的情況下可以直接進(jìn)行干燥，無需過濾)。用適量含10-80g/100mlMo03，2-20g/100mlNi0的浸潰液浸潰上述載體1_5小時(shí)，濾掉多余溶液，在80_120°C下干燥6_10小時(shí)，干燥后的物料先在氮?dú)鈿夥障掠?00-60(TC下焙燒3-6小時(shí)，然后在空氣氣氛下于300-400°C下焙燒1-3小時(shí)，制得加氫脫金屬催化劑。
[0016]實(shí)例I
稱取上述自制的三葉草形氧化鋁載100克(含水25%)并將其轉(zhuǎn)入高壓釜聚四氟乙烯內(nèi)襯中，向其中加入150ml溶有228克木糖醇的水溶液，使醇與Al3+摩爾比為1: 1，浸潰60分鐘，高壓釜密封轉(zhuǎn)入烘箱中于150°C密封、自生壓力下熱處理9小時(shí)，自然冷卻至室溫。水熱處理后的氧化鋁載體于120°C下干燥3小時(shí)。用150ml含Mo03105克，Ν?015克的浸潰液浸潰上述載體3小時(shí)，濾掉多余溶液，在110°C下干燥8小時(shí)，干燥后的物料先在氮?dú)鈿夥障掠?50°C下焙燒5小時(shí)，然后在空氣氣氛下于350°C下焙燒2小時(shí)。制得本發(fā)明渣油加氫脫金屬催化劑Cl。
[0017]實(shí)例2
同實(shí)例1，只是氧化鋁載體用150ml溶有136.5克山梨醇的水溶液浸潰，使醇與Al3+摩爾為0.5:1，浸潰80分鐘，熱處理時(shí)溫度為200°C，處理時(shí)間為6小時(shí)，制得本發(fā)明渣油加氫脫金屬催化劑C2。
[0018]實(shí)例3
同實(shí)例1，只是氧化鋁載體用150ml溶有81.9克甘露醇的水溶液浸潰，使醇與Al3+摩爾為0.3:1，浸潰90分鐘，熱處理時(shí)溫度為175°C，處理時(shí)間為12小時(shí)，制得本發(fā)明渣油加氫脫金屬催化劑C3。
[0019]實(shí)例4· 同實(shí)例1，只是氧化鋁載體用150ml溶有159.6克阿拉伯糖醇的水溶液浸潰，使醇與Al3+摩爾為0.7:1，浸潰120分鐘，熱處理時(shí)溫度為250°C，處理時(shí)間為6小時(shí)，制得本發(fā)明渣油加氫脫金屬催化劑C4。
[0020]實(shí)例5
同實(shí)例1，只是氧化鋁載體用150ml溶有22.8克木糖醇、22.8克阿拉伯糖醇、27.3山梨醇和27.3克甘露醇的混合醇水溶液浸潰，使醇與Al3+摩爾為0.1: 1，浸潰70分鐘，熱處理時(shí)溫度為225°C，處理時(shí)間為8小時(shí)，制得本發(fā)明渣油加氫脫金屬催化劑C5。
[0021]給出若干糖的實(shí)施例及糖與醇混合的實(shí)施例。
[0022]實(shí)例6
同實(shí)例1，只是氧化鋁載體用150ml溶有162克葡萄糖的水溶液浸潰，使單糖與Al3+摩爾為0.6:1，浸潰90分鐘，熱處理時(shí)溫度為240°C，處理時(shí)間為7小時(shí)，制得本發(fā)明渣油加氫脫金屬催化劑C6。
[0023]實(shí)例7
同實(shí)例1，只是氧化鋁載體用150ml溶有180克核糖的水溶液浸潰，使單糖與Al3+摩爾為0.8:1，浸潰110分鐘，熱處理時(shí)溫度為220°C，處理時(shí)間為6小時(shí)，制得本發(fā)明渣油加氫脫金屬催化劑C7。
[0024]實(shí)例8
同實(shí)例1，只是氧化鋁載體用150ml溶有54克葡萄糖、54克果糖，22.8克木糖醇、27.3山梨醇的水溶液浸潰，使單糖加多元醇與Al3+摩爾為0.8:1，浸潰1000分鐘，熱處理時(shí)溫度為240°C，處理時(shí)間為9小時(shí)，制得本發(fā)明渣油加氫脫金屬催化劑C8。
[0025]對比例I
同實(shí)施例1，只是氧化鋁載體浸潰活性組分前未經(jīng)醇和/或糖溶液浸潰和水熱處理，制得對比催化劑C9。
[0026]對比例2
同實(shí)施例1，只是氧化鋁載體浸潰活性組分前未經(jīng)醇和/或糖溶液浸潰，用去離子水浸潰并于高壓釜中進(jìn)行水熱處理，制得對比催化劑C10。
[0027]實(shí)例9
下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的重渣油加氫脫金屬催化劑和對比催化劑的催化性能。
[0028]以表1所列減壓渣油為原料，在200毫升的加氫反應(yīng)裝置上評價(jià)實(shí)例1-5制備的催化劑C1-C5和對比例I制備的催化劑C6的催化性能，催化劑為長2~3毫米的條，催化劑裝量為100毫升，反應(yīng)溫度為385°C，氫分壓為15.6兆帕，液時(shí)空速為1.0小時(shí)―1，氫油體積比為800，反應(yīng)200小時(shí)后測定生成油中各雜質(zhì)的含量，計(jì)算脫除率，評價(jià)結(jié)果見表2。
[0029]表1原料油性質(zhì)
【權(quán)利要求】
1.一種渣油加氫脫金屬催化劑的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: (1)采用多元醇和/或單糖水溶液浸潰成型后的氧化鋁載體，浸潰結(jié)束后在密封容器內(nèi)進(jìn)行水熱炭化處理； (2)步驟(I)水熱炭化處理后的氧化鋁載體經(jīng)干燥后負(fù)載活性組分Mo、Ni，然后再次進(jìn)行干燥處理； (3)將步驟(2)得到的負(fù)載活性組分的氧化鋁先在氮?dú)鈿夥障卤簾缓笤僭诳諝鈿夥障卤簾罱K制得渣油加氫脫金屬催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)中所述的多元醇包括木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)中所述的單糖包括葡萄糖、核糖、果糖中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)中所述的浸潰采用等體積浸潰法或過體積浸潰法均可，浸潰液中多元醇和/或單糖與Al3+的摩爾比為0.1-1: 1，所述的浸潰時(shí)間為60-120分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)中所述的水熱炭化處理溫度為150-250°C，水熱處理壓力為自生壓力，水熱處理時(shí)間為6-12小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)中所述成型后的氧化鋁載體為球形、條形、片形或顆粒形。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)中負(fù)載活性組分Mo、Ni過程為用含計(jì)量的Mo03、NiO的浸潰液浸潰經(jīng)水熱炭化處理后的氧化鋁載體，浸潰液為含10-80g/100mlMo03, 2_20g/100mlNi0 的溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于:浸潰采用過體積浸潰，浸潰時(shí)間為1-5小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)中負(fù)載活性組分前后的干燥條件均為在80-120°C下干燥6-10小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(3)中氮?dú)鈿夥障卤簾郎囟葹?00-6000C，焙燒時(shí)間為3-6小時(shí)，空氣氣氛下焙燒溫度為300-400°C，焙燒時(shí)間為1_3小時(shí)。
【文檔編號】C10G45/08GK103785400SQ201210427694
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年11月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月1日
【發(fā)明者】季洪海, 沈智奇, 凌鳳香, 王少軍, 楊衛(wèi)亞, 王麗華, 郭長友 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院