專利名稱：：重質(zhì)餾分油加氫處理催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于重質(zhì)餾份油加氫處理催化劑，更具體地說，本發(fā)明屬于一種用于以重質(zhì)餾份油生產(chǎn)潤滑油的加氫處理過程的鎳-鎢系催化劑。對于重質(zhì)餾份油，常采用加氫處理的方法改善其性質(zhì)，脫除其中的雜質(zhì)，進(jìn)行不同程度的加氫反應(yīng)以達(dá)到不同的生產(chǎn)目的。對于重質(zhì)餾份油中的潤滑油組份，加氫的目的是改進(jìn)粘度指數(shù)、色澤及色澤穩(wěn)定性，進(jìn)而得到較高品質(zhì)的潤滑油基礎(chǔ)油。此過程的催化劑一般由具有加氫功能的金屬活性組份、助劑及載體組成，所用載體應(yīng)具有適宜的酸性，這樣可提高催化劑的加氫性能，但酸性過高，催化劑的裂解活性增強(qiáng)，將導(dǎo)致潤滑油產(chǎn)品收率下降。通常所用的載體為無定型氧化硅-氧化鋁(USP3078238，3046218，GB122388，EP033583)和引入助劑氟的氧化鋁(GB1429291，1429491，1493620，1546398，CN85104438)，另外，也有混入少量分子篩制備催化劑載體的，如USP5139647采用含磷分子篩為載體制備催化劑，該催化劑適用于含蠟量高的原料，用以生產(chǎn)低傾點(diǎn)中間餾份和潤滑油。昭57-204231介紹了一種以VIB、VIII族金屬為活性組分，以偏鋁酸鈉-硫酸法生產(chǎn)的氧化鋁和少量沸石為載體，并采用氟助劑的催化劑，該催化劑適用于含瀝青烯的重質(zhì)餾份油加氫處理過程，但其所用的氧化鋁晶相純度、雜質(zhì)含量等物化性能均不如烷氧基鋁水解得的高純氧化鋁，所以該催化劑的加氫處理性能受到一定限制。CN1056514A介紹了一種重質(zhì)餾份加氫處理催化劑，是由鎳-鎢活性組份、氟助劑、高純氧化鋁與經(jīng)陽離子交換后的絲光沸石或Y型沸石構(gòu)成的載體組成。該催化劑適用于重質(zhì)餾份油的加氫處理過程，特別適用于減壓瓦斯油的加氫處理過程，處理后的加氫尾油可作為蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯的優(yōu)質(zhì)原料。由于該催化劑載體中含有氫型沸石，所以其裂解活性偏高，不適于以生產(chǎn)潤滑油為目的的加氫處理過程。本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種適用于以生產(chǎn)潤滑油為目的，特別是以生產(chǎn)高粘度指數(shù)潤滑油為目的的加氫處理催化劑。本發(fā)明催化劑由鎳鎢活性組份，氟助劑、以及載體組成，其中載體由超穩(wěn)Y分子篩和由兩種具有不同孔分布的氫氧化鋁制得的γ-Al2O3組成。更具體地說，本發(fā)明催化劑具有如下組成(以催化劑重量為基準(zhǔn))NiO1.0～5.0％，最好是2.0～3.5％；WO312.0～35.0％，最好是15.0～30.0％；F1.0～6.0％，其余為載體，該載體由1.5～12.0重％的超穩(wěn)Y分子篩和88.0～98.5重％的γ-氧化鋁組成，催化劑具有如下孔結(jié)構(gòu)特征(低溫氮吸附BET法)85％以上的孔的直徑介于40～200_之間，孔分布滿足直徑為100～200_孔與40～200_孔的體積比為3.0～25.0％，比表面積為100～230米2/克。所述的γ-氧化鋁的前身物為按照45～85∶55～15的比例混合的A、B兩種不同孔分布的氫氧化鋁粉，A的孔分布滿足直徑為100～200_孔與40～200_孔的體積比小于2.5％，B的孔分布滿足直徑為100～200_孔與40～200_孔的體積比大于30.0％。所述的超穩(wěn)Y晶胞常數(shù)小于24.45_，Na2O含量小于0.3重％。該催化劑的制備方法為將如前所述的A、B兩種氫氧化鋁粉與超穩(wěn)Y混合，擠條成型，然后干燥，在500～700℃焙燒3～5小時制得載體。將此載體用含氟溶液浸漬，100～130℃干燥，400～600℃空氣中焙燒3～5小時，然后再用預(yù)定量的鎢鹽和鎳鹽配成的溶液浸漬，100～130℃干燥，400～600℃焙燒3～5小時即得催化劑。所述的含氟溶液為氟化銨或氟化氫的水溶液。鎢鹽選自偏鎢酸銨或偏鎢酸鎳。鎳鹽選自硝酸鎳或碳酸鎳。以偏鎢酸鎳和硝酸鎳為最好。本發(fā)明由于采用兩種不同孔分布的氫氧化鋁和超穩(wěn)Y分子篩制備載體，使制得的催化劑更適于以生產(chǎn)潤滑油為目的的加氫處理過程。例如，在相同反應(yīng)條件下，使用相同原料油，本發(fā)明催化劑與用CN1056514A方法制備的催化劑相比，在相同的產(chǎn)物收率下，所得產(chǎn)品具有較高的粘度指數(shù)。下面通過實(shí)例詳細(xì)描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。實(shí)例1本實(shí)例為本發(fā)明催化劑的制備，制備時所用A、B兩種粉體的物化性質(zhì)見表1。取266克A粉(SB，德國Condea公司生產(chǎn))、117克B粉(Versal250，美國產(chǎn))、17克超穩(wěn)Y分子篩(長嶺煉油廠生產(chǎn)，晶胞常數(shù)24.45_，Na2O含量0.05重％)混合，加助擠劑和脫陽離子水混捏，然后擠條成型，120℃干燥，600℃空氣中焙燒4小時得催化劑載體，取此載體250克，用35.5克氟化銨(分析純，北京化工廠)配成的175毫升水溶液浸漬2小時，120℃干燥，500℃焙燒4小時，然后將含氟載體用26.2克硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O](北京化工廠生產(chǎn))、97.5克偏鎢酸銨[(NH4)2W4O13·18H2O](四川自貢硬質(zhì)合金廠生產(chǎn))配成的175毫升的水溶液浸漬2小時，120℃干燥，450℃焙燒4小時得催化劑I。實(shí)例2按實(shí)例1的方法制備本發(fā)明催化劑II。取356克A粉、65克B粉、5克超穩(wěn)Y分子篩(齊魯石化公司催化劑廠生產(chǎn)，晶胞常數(shù)24.38_，Na2O含量0.1重％)混合，加助擠劑和水?dāng)D條成型，120℃干燥，600℃焙燒4小時，然后按實(shí)例1的方法浸漬氟和鎳、鎢活性組份，不同的是氟化銨、硝酸鎳、偏鎢酸銨的加量分別為25.4克、21.3克和81.7克。實(shí)例3本發(fā)明催化劑III的制備。取200克A粉、200克B粉、40克實(shí)例1中的超穩(wěn)Y混合后，加助擠劑擠條成型，120℃干燥，600℃焙燒制得載體，然后按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是氟化銨、硝酸鎳、偏鎢酸銨的加量分別為19.6克、32.1克和100.7克。對比例1按CN1056514A的方法制備對比催化劑IV。按CN1056514A中的實(shí)例4制備載體、實(shí)例10制備催化劑。取384克A粉和30克氫Y分子篩(齊魯石化公司催化劑廠生產(chǎn))混合，加助擠劑和水?dāng)D條成型，120℃干燥，600℃空氣中焙燒4小時，得到載體，然后取250克載體，用16.4克氟化銨與750毫升脫陽離子水配成的溶液浸漬1小時，120℃干燥，500℃焙燒4小時得含氟載體，再用26.2克硝酸鎳、97.5克偏鎢酸銨配成的500毫升水溶液浸漬4小時，120℃干燥、450℃焙燒4小時得催化劑。對比例2按對比例1的方法制備對比催化劑V，不同的是用384克B粉代替A粉，30克超穩(wěn)Y代替氫Y，氟化銨、硝酸鎳、偏鎢酸的加入量分別為35.5克26.2克、97.5克。以上實(shí)例和對比例制備的催化劑組成見表2，用BET低溫氮吸附法測定的催化劑物化性質(zhì)見表3。實(shí)例4在本實(shí)例中用150毫升中型裝置對本發(fā)明劑I和對比催化劑IV、V進(jìn)行評價(jià)。評價(jià)以石蠟-中間基原油為原料，其性質(zhì)列于表4。評價(jià)前，將催化劑在300℃、氫氣中用2重％二硫化碳的煤油溶液處理25小時，然后控制氫分壓6.3MPa、空速0.5小時-1、氫/油體積比1000∶1，在反應(yīng)溫度分別為360℃、370℃、380℃、390℃時進(jìn)行反應(yīng)，計(jì)算大于370℃產(chǎn)物收率，并測定產(chǎn)物粘度指數(shù)，然后以粘度指數(shù)為縱坐標(biāo)，大于370℃產(chǎn)物收率為縱坐標(biāo)繪制圖1，由圖1可知，在完全相同的條件下，用本發(fā)明催化劑I制備的潤滑油產(chǎn)品具有較高的粘度指數(shù)，說明本發(fā)明催化劑有較高的加氫反應(yīng)活性和較好的芳烴飽和性。表1表2表3<p>表4<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="699">原料油運(yùn)動粘度，毫米2/秒100℃40℃粘度指數(shù)密度(20℃)，克/厘米3凝點(diǎn)，℃酸值，毫克KOH/克閃點(diǎn)(開)，℃殘?zhí)?，％含硫量，ppm含氮量，ppm餾程，℃(初餾-90％)17.17276.29520.8996-160.532640.2117001169372～520</table></tables>權(quán)利要求1.一種重質(zhì)餾份油加氫處理催化劑，其特征在于(1)具有如下組成(以催化劑重量為基準(zhǔn))NiO1.0～5.0％WO312.0～35.0％F1.0～6.0％其余為載體；(2)載體由1.5～12.0重％的超穩(wěn)Y分子篩和88.0～98.5重％的γ-氧化鋁組成；(3)該催化劑具有如下孔結(jié)構(gòu)特征(低溫氮吸附BET法)85％以上的孔的直徑介于40～200_之間，孔分布滿足直徑為100～200_孔與40～200_孔的體積比為3.0～25.0％，比表面積為100～230米2/克。2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于具有如下組成(以催化劑重量為基準(zhǔn))NiO2.0～3.5％WO315.0～30.0％F1.0～6.0％其余為載體。3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于(2)中所述的γ-氧化鋁的前身物為按照45～85∶55～15的比例混合的A、B兩種不同孔分布的氫氧化鋁粉，A的孔分布滿足直徑為100～200_孔與40～200_孔的體積比小于2.5％，B的孔分布滿足直徑為100～200_孔與40～200_孔的體積比大于30.0％。4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于(2)中所述的超穩(wěn)Y分子篩晶胞常數(shù)小于24.45_，Na2O含量小于0.3重％。5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于載體由超穩(wěn)Y分子篩和A、B兩種氫氧化鋁粉混合成型后，經(jīng)500～700℃焙燒制成。6.權(quán)利要求1或2所述的催化劑用于以重質(zhì)餾份油生產(chǎn)潤滑油的加氫處理過程。全文摘要一種重質(zhì)餾分油加氫處理催化劑,具有如下組成(以催化劑重量為基準(zhǔn)):氧化鎳1.0～5.0%,氧化鎢12.0～35.0%,氟1.0～6.0%,其余為載體,載體由超穩(wěn)Y分子篩和兩種具有不同孔分布的氫氧化鋁組成,該催化劑具有較好的加氫反應(yīng)活性和芳烴飽和性,適用于重質(zhì)餾份油的加氫處理過程,特別適用于以生產(chǎn)潤滑油為目的的加氫處理過程。文檔編號C10G45/08GK1169457SQ96106590公開日1998年1月7日申請日期1996年6月28日優(yōu)先權(quán)日1996年6月28日發(fā)明者王奎,劉廣元,石亞華申請人:中國石油化工總公司,中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院