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      制備區(qū)域規(guī)整聚合物的方法

      文檔序號:7220850閱讀:287來源:國知局
      專利名稱:制備區(qū)域規(guī)整聚合物的方法
      技術領域
      本發(fā)明涉及制備區(qū)域規(guī)整聚合物,尤其是具有高的區(qū)域規(guī)整度的頭尾(HT)聚(3-取代)噻吩的方法,和通過這一方法制備的新型聚合物。本發(fā)明進一步涉及該新型聚合物在光學、電光學或電子器件,其中包括場效應晶體管(FET)、電致發(fā)光、光生伏打和傳感器器件中作為半導體或電荷傳輸材料的用途。本發(fā)明進一步涉及含該新型聚合物的FET和其它半導組件或材料。
      背景技術和現(xiàn)有技術 有機材料最近已顯示出有前景在有機基薄膜晶體管和有機場效應晶體管(OFET)中作為有源層[參見H.E.Katz,Z.Bao和S.L.Gilat,Acc.Chem.Res.,2001,34,5,359]。這種器件在智能卡、安全標簽和平板顯示器內的開關元件中具有潛在的應用。設想,與其硅類似物相比,如果有機材料可以從溶液中沉積,則有機材料具有顯著的成本優(yōu)勢,因為這能實現(xiàn)快速、大面積的制造路線。
      器件性能主要基于半導材料的電荷載流子遷移率和電流的通/斷比,因此理想的半導體在斷開狀態(tài)下應當具有低的電導率,并結合有高的電荷載流子遷移率(>1×10-3cm2 V-1 s-1)。另外,重要的是,半導材料對氧化相對穩(wěn)定,即它具有高的電離電勢,因為氧化導致降低的器件性能。
      現(xiàn)有技術的區(qū)域規(guī)整的頭尾(HT)聚(3-烷基噻吩),尤其聚(3-己基噻吩)中被建議用作半導材料,因為它顯示出介于1×10-5至0.1cm2V-1s-1的電荷載流子遷移率。此外,聚(3-烷基噻吩)在有機溶劑中顯示出良好的溶解度,且可溶液加工,以制造大面積的膜。
      聚(3-烷基噻吩)的高區(qū)域規(guī)整度對于其電子和光子性能來說是重要的,因為它導致改進的封裝和優(yōu)化的微結構,從而導致改進的電荷載流子遷移率[參見,US6166172,H.Sirringhaus等人,Science,1998,280,1741-1744;H.Sirringhaus等人,Nature,1999,401,685-688;和H.Sirringhaus等人,SyntheticMetals,2000,111-112,129-132]。區(qū)域規(guī)整度強烈地受到制備聚合物的方法的影響。
      現(xiàn)有技術中,例如在R.D.McCullough的綜述,Adv.Mater.,1998,10(2),93-116和在其中引用的參考文獻中報道了生產高區(qū)域規(guī)整性的HT-聚(3-烷基噻吩)的數(shù)種方法。
      由2,5-二溴-3-烷基噻吩起始制備區(qū)域規(guī)整度≥90%的HT-聚(3-烷基噻吩)的已知方法包括,例如,通過在THF中使反應物(educt)(其中R是烷基)與高反應性的鋅反應的“Rieke方法”,如以下所示。

      同樣已知的是McCullough等人在Adv.Mater.,1999,11(3),250-253和EP1028136與US6166172中所述的方法,這些文獻的全部公開內容通過參考引入本申請。根據(jù)這一路線,反應物與甲基溴化鎂在THF中反應,如以下所示。

      還報道了通過如以下所示的“Stille方法”(參見,Stille,Iraqi,Barker等人,J.Mater.Chem.,1998,8,25)
      或者以下所示的“Suzuki方法”(參見,Suzuki,Guillerez,Bidan等人,Synth.Met.,1998,93,123)來制備區(qū)域規(guī)整性的聚(3-烷基噻吩)。

      然而,現(xiàn)有技術中所述的方法具有幾個缺點。例如,Rieke方法要求高成本且困難地制備高活性的“Rieke鋅”。Stille和Suzuki方法要求額外的加工步驟,其降低工藝效率。McCullough方法要求高成本的格氏試劑甲基溴化鎂。另外,它產生化學計量用量的甲基溴作為副產物,這特別地在大規(guī)模生產中引起環(huán)境問題。因為甲基溴不可能用氣體洗滌器從廢氣中除去,因此需要高成本的技術和廢氣燃燒裝置。
      現(xiàn)有技術還報道了通過鎳催化格氏試劑偶聯(lián)制備未取代的聚噻吩,所述格氏試劑由2,5-二鹵代噻吩與鎂反應形成。
      1984年首次報道了這一路線(J.P.Montheard;T.Pascal,Synth.Met.,1984,9,389和M.Kobayashi;J.Chen;T.-C.Chung;F.Moraes;A.J.Heeger;F.Wudl,Synth.Met.,1984,9,77)。然而,這一方法僅僅得到低分子量。此外,與3-烷基取代的聚噻吩相比,這些聚合物僅僅具有低的溶解度。
      還有報道使用由2,5-二鹵代3-烷基噻吩與鎂形成的格氏試劑的鎳催化的偶聯(lián),制備聚(3-烷基噻吩),如以下所示。

      T.Yamamoto;K.-I.Sanechika;A.Yamamoto,Bull.Chem.Soc.Jpn.,1983,56,1497和US4521589公開了在THF中格氏偶聯(lián)2,5-二鹵代-3-烷基噻吩,其中烷基是具有1-4個碳原子的低級烷基,例如甲基。然而,據(jù)報道,所得聚合物具有低的分子量(1370或2300)和低的區(qū)域規(guī)整度(如可從1H-NMR譜圖中看出的那樣)。US4521589還提及聚合度為96的較高重量級分,這根據(jù)IR光譜得出結論,但沒有給出分子量測量數(shù)據(jù)。Elsenbaumer等人的一系列出版物還公開了通過格氏偶聯(lián)合成聚(3-烷基噻吩)(R.L.Elsenbaumer;K.Y.Jen;R.Oboodi,Synth.Met,1986,15,169;此外,K.Y.Jen;R.Oboodi;R.L.E1senbaumer,Polym.Mater.Sci.Eng.,1985,53,79和K.-Y.Jen;G.G.Mi1ler;R.L.Elsenbaumer,J Chem Soc,Chem Commun,1986,1346)。然而,這些聚合物大多數(shù)具有的分子量(Mn)范圍為3000-8000,例外的是由2,5-二碘-3,4-二甲基噻吩獲得的均聚物和由2,5-二碘-3-甲基-和2,5-二碘-3-正丁基噻吩獲得的共聚物,據(jù)報道其分子量分別為26000和35000。US4711742(Elsenbaumer等人)報道了通過在2-甲基四氫呋喃中格氏偶聯(lián)二碘代單體,合成聚(3-丁基噻吩),從而得到對應于聚合度300的分子量41400。然而,在上述文獻中公開的聚(3-烷基噻吩)是區(qū)域無規(guī)的且具有相對低含量的所需頭尾頭尾(HT-HT)三單元組(參見,例如K.-Y.Jen;G.G.Miller;R.L.Elsenbaumer,J Chem Soc,ChemCommun,1986,1346)。
      在通過三種不同路線制備的聚(3-癸基噻吩)的研究中(參見P.C.Stein;C.Botta;A.Bolognesi;M.Catellani,Synth.Met.1995,69,305),通過1H-NMR發(fā)現(xiàn)使用格氏聚合二碘代單體制備的樣品具有70%的區(qū)域規(guī)整度。使用2,5-二碘-3-己基噻吩與鎂在醚中的格氏反應合成聚(3-己基噻吩)的研究(參見H.Mao;S.Holdcroft,Macromolecules,1992,25,554)導致5200的分子量(Mn)。沒有給出直接的區(qū)域規(guī)整度數(shù)據(jù),但1H-NMR顯示來自所有四種可能的三單元組的峰,暗示相對低的區(qū)域規(guī)整度。相同作者的另一研究(參見H.Mao;S.Holdcroft,Macromolecules,1993,26,1163)報道了僅僅具有低區(qū)域規(guī)整度的聚(3-己基噻吩)(最多至58%HT-HT三單元組或者最多至80%HT二單元組)。
      總之,盡管在文獻中公開了通過用鎂的格氏反應制備聚(3-烷基噻吩),但據(jù)報道,所合成的聚合物具有低的分子量和/或低或無規(guī)的區(qū)域規(guī)整度。
      因此,仍需要以經濟、有效和環(huán)境有益的方式制備具有高的區(qū)域規(guī)整度、高分子量、高純度和高收率的聚合物,尤其聚(3-取代)噻吩的改進方法,該方法特別地適合于工業(yè)大規(guī)模生產。


      發(fā)明內容
      本發(fā)明的目的是提供制備具有這些優(yōu)點的聚合物,但不具有以上提及的現(xiàn)有技術方法的缺點的改進方法。
      根據(jù)下述詳細說明,本發(fā)明的其它目的對于本領域的技術人員來說將是立即顯而易見的。
      本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn),可通過提供以下所述的根據(jù)本發(fā)明的制備聚合物,尤其聚(3-取代)噻吩的方法來實現(xiàn)這些目的,且可解決上述問題。根據(jù)這一方法,在催化量的有機基鹵化物或有機基鹵化鎂存在下,在合適的溶劑中,具有至少兩個基團的3-取代的噻吩單體與鎂反應,形成中間體,其中這些基團是能與鎂反應的離去基團,所述中間體然后在合適催化劑存在下聚合。令人驚奇地發(fā)現(xiàn),通過使用這一方法,可以良好的收率獲得具有高區(qū)域規(guī)整度、高分子量和高純度的聚合物,尤其聚(3-取代)噻吩且避免需要去除的大量有害的副產物。
      通過本發(fā)明方法制備的聚合物特別地可用作半導體或發(fā)光材料、組件或器件的電荷傳輸材料。
      發(fā)明概述 本發(fā)明涉及通過在催化量的有機鹵化物或有機鎂鹵化物存在下,使具有能與鎂反應的至少兩個基團的任選地取代的噻吩與鎂反應,形成區(qū)域化學的格氏中間體或者區(qū)域化學的格氏中間體的混合物,和在合適催化劑存在下聚合所述格氏中間體,而由所述噻吩制備聚合物的方法。
      上下文所使用的術語“催化量”是指有機鹵化物或有機鎂鹵化物的用量,其明顯地低于其它共反應物,例如噻吩單體的1個當量,優(yōu)選噻吩單體的>0至0.5,非常優(yōu)選>0至0.1,最優(yōu)選>0至0.05個當量。
      本發(fā)明進一步涉及上下文所述的方法,其中噻吩是在2-和5-位具有能與鎂反應的基團的3-取代的可溶噻吩。
      本發(fā)明進一步涉及上下文所述的方法,其中聚合物是區(qū)域規(guī)整度≥90%,優(yōu)選≥95%,非常優(yōu)選≥98%的區(qū)域規(guī)整的頭尾(HT)聚合物。
      本發(fā)明進一步涉及通過下述步驟進行的上下文所述的方法 a)優(yōu)選在室溫下,或在冷卻到低于室溫的溫度下,提供鎂在有機溶劑中的懸浮液, b)添加任選地溶解在溶劑或者溶劑混合物中的具有能與鎂反應的兩個基團的噻吩, c)添加有機鹵化物或有機鎂鹵化物,其用量為噻吩的>0至0.5個當量,以便所述噻吩與鎂反應,形成區(qū)域化學的格氏中間體,或者區(qū)域化學的格氏中間體的混合物,和任選地進一步添加噻吩或噻吩溶液, d)添加催化劑,或者將反應混合物添加到催化劑中,和任選地攪拌所得混合物,形成聚合物,和 e)從該混合物中回收聚合物, 其中任選地,將噻吩和有機鹵化物或有機鎂鹵化物一起添加到鎂中,即結合步驟b)和c),和 其中任選地在步驟b)之前進行步驟c),即將有機鹵化物或有機鎂鹵化物在噻吩之前加入到鎂中,和 其中在步驟d)中任選地,在添加催化劑之前,溫熱反應混合物到室溫或者更高的溫度。
      本發(fā)明進一步涉及通過上下文所述的方法可獲得或者獲得的新型聚合物,尤其新型的聚3-取代的噻吩。
      本發(fā)明進一步涉及包含上下文所述的一種或多種聚合物的半導體或電荷傳輸材料、組件或器件。
      本發(fā)明進一步涉及根據(jù)本發(fā)明的聚合物作為電荷傳輸、半導、導電、光導或發(fā)光材料用于光學、電光學或電子組件或器件、有機場效應晶體管(OFET)、集成電路(IC)、薄膜晶體管(TFT)、平板顯示器、射頻識別(RFID)標簽、電致發(fā)光或光致發(fā)光器件或組件、有機發(fā)光二極管(OLED)、顯示器的背光燈、光生伏打或傳感器器件、電荷注入層、肖特基(Schottky)二極管、平面化層、抗靜電膜、導電襯底或圖案、在電池內的電極材料、光導體、電子照相應用、電子照相記錄、有機存儲器件、配向層中或者用于檢測和鑒別DNA序列的用途。
      本發(fā)明進一步涉及含本發(fā)明的半導或電荷傳輸材料、組件或器件的光學、電光學或電子器件、FET、集成電路(IC)、TFT、OLED或配向層。
      本發(fā)明進一步涉及用于平板顯示器的TFT或TFT陣列、射頻識別(RFID)標簽、電致發(fā)光顯示器或背光燈,它包括本發(fā)明的半導或電荷傳輸材料、組件或器件或FET、IC、TFT或OLED。
      本發(fā)明進一步涉及安全標記或器件,它包括本發(fā)明的FET或RFID標簽。
      發(fā)明詳述 通過本發(fā)明方法制備的聚合物優(yōu)選選擇具有化學式I
      其中n是>1的整數(shù),和R1是在上下文對根據(jù)本發(fā)明的方法所述的條件下不與鎂反應的基團。優(yōu)選地,R1是有機基團,當它是未取代和未改性的直鏈或支化烷基時,它具有大于或等于5個碳原子。非常優(yōu)選地,R1是具有大于或等于5個碳原子的有機基團。
      在本發(fā)明的方法中作為反應物所使用的噻吩優(yōu)選選擇具有化學式II
      其中R1具有與化學式I中給出的含義,和X1與X2彼此獨立地為能與鎂反應的基團。特別優(yōu)選地,X1與X2是Cl和/或Br,最優(yōu)選Br。
      在本發(fā)明方法中使用的有機鹵化物或有機鎂鹵化物優(yōu)選是化學式III的烷基或芳基鹵化物 R3-(Mg)-X3III 其中 R3是被一個或多個基團L任選地取代的芳基或雜芳基,或者具有1-20個碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基,所述烷基任選地被F、Cl、Br或I單或多取代,和其中,一個或多個非相鄰的CH2基團在每一情況下彼此獨立地被-O-、-S-、-NR0-、-SiR0R00-、-CY1=CY2-或-C≡C-任選取代,其方式使得O和/或S原子彼此不直接相連, L是F、Cl、Br、I或具有1-20個碳原子的烷基、烷氧基或硫代烷基,其中一個或多個H原子可被F或Cl取代, Y1和Y2彼此獨立地為H、F或Cl, R0和R00彼此獨立地為H,具有1-12個碳原子的烷基,或芳基, X是Br、Cl或I,優(yōu)選Br。
      若R3是芳基或雜芳基,則它優(yōu)選選自苯基、芐基、氟化苯基、吡啶、嘧啶、聯(lián)苯、萘、噻吩、硒吩、氟化噻吩、苯并[1,2-b4,5-b′]二噻吩、噻唑和唑,這些全部未被取代或者被以上定義的L單或多取代。
      若R3是烷基,則它可以是直鏈或支化的。優(yōu)選直鏈,具有2、3、4、5、6、7或8個碳原子,因此優(yōu)選例如是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基或十五烷基。
      若R3是烷基,其中一個或多個CH2基團被-CH=CH-替代,則它可以是直鏈或支化的。優(yōu)選直鏈的,具有2-10個碳原子,因此優(yōu)選是乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-、2-或丁-3-烯基、戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基、己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基、庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯基、辛-1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基、壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基、癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。
      R3也可以是手性基團,例如2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、1,1,1-三氟-2-辛基、1,1,1-三氟-2-己基或非手性支化基團,例如異丙基、異丁基(=甲基丙基)或異戊基(=3-甲基丁基)。
      非常優(yōu)選R3是具有1-12個碳原子的直鏈或支化烷基或鏈烯基,苯基或芐基。
      特別合適且優(yōu)選的有機鹵化物例如是甲基溴、乙基溴、異丙基溴、乙烯基溴和芐基溴。
      優(yōu)選添加用量為噻吩單體的0.001-0.1,非常優(yōu)選0.01-0.05個當量的有機鹵化物或有機鎂鹵化物。
      與在現(xiàn)有技術中公開的方法相比,本發(fā)明的方法特別地在經濟和生態(tài)方面提供顯著的優(yōu)點,同時以相當或者甚至更好收率和質量提供聚噻吩。
      采用本發(fā)明方法,可在大于或等于50%的收率下制備區(qū)域規(guī)整度大于或等于90%的聚噻吩,尤其HT-聚(3-取代)噻吩(相對于噻吩反應物)。如上所述,這些高區(qū)域規(guī)整的HT-聚(3-取代)噻吩尤其適合于在電子或光學器件中用作電荷傳輸或半導體材料。
      本發(fā)明的區(qū)域規(guī)整的聚合物因此具有大量的以下式Ia所示的HT-連接的重復單元并且優(yōu)選僅僅由這些重復單元組成
      此外,本發(fā)明的方法是成本有效的且安全的,尤其具有下述優(yōu)點 -僅僅生成少量的烷基鹵副產物。這是有利的,因為烷基鹵副產物可能干擾聚合,從而引起非所需的封端和較低的分子量。此外,可避免大量有害副產物,例如甲基溴的排放。
      -可直接使用金屬鎂,而不是預形成的烷基格氏試劑的空氣敏感溶液。而且,反應也可在環(huán)狀醚,例如THF而不是乙醚中進行。
      -可在低溫下進行格氏反應。這允許向噻吩單體上包括敏感官能度。
      在聚合之后,優(yōu)選例如通過常規(guī)的后處理,從反應混合物中回收聚合物并純化。這可根據(jù)本領域技術人員已知和在文獻中所述的標準方法來實現(xiàn)。
      本發(fā)明方法的結果是,通常通過在噻吩單體,或其衍生物的2-和5-位上能與鎂反應的離去基團封端所得聚噻吩。在使用化學式II的噻吩反應物的情況下,所得聚合物對應于化學式I1
      其中n、R1、X1和X2具有化學式I和II中給出的含義。
      在本發(fā)明另一優(yōu)選的實施方案中,在聚合過程中或者之后,化學改性聚合物的端基(‘封端’)。
      可在從聚合反應混合物中回收聚合物之前或之后,在聚合物的后處理之前或之后,或者在其純化之前或之后,進行封端,這取決于在所涉及的材料成本、時間和反應條件方面上述哪一個更加合適和更加有效。例如,在昂貴的共反應物用于封端的情況下,在純化聚合物之后進行封端可能更加經濟。若在經濟上純化工作比共反應物更加重要,則在純化之前或者甚至在從聚合反應混合物中回收聚合物之前進行封端可能是優(yōu)選的。
      作為本發(fā)明方法的結果是,在聚合步驟結束時,端基X1和X2是鹵素或者格氏基團。此外,作為與源自噻吩中間體制備的副產物R3X3反應的結果是,可能存在少量端基R3。對于封端來說,典型地加入脂族格氏試劑RMgX或二烷基格氏試劑MgR2(其中X是鹵素和R是脂族基團)或活性鎂,以將剩余的鹵素端基轉化成格氏基團。隨后,例如為了得到烷基端基,添加將與格氏試劑偶聯(lián)的過量ω-鹵代烷烴。或者,為了得到質子端基,向非溶劑,例如醇中,猝滅聚合。
      為了提供反應性官能端基,例如羥基或胺基或其被保護變體,鹵素端基例如與格氏試劑R′MgX反應,其中R′是這種反應性官能團或者被保護的反應性官能團。
      代替格氏試劑,也可使用有機基鋰試劑進行封端,接著添加ω-鹵代烷烴。
      還可通過使用例如US6602974中所述的方法,例哇Vilsmeier反應,以引入醛基團,接著用金屬氫化物還原,以形成羥基,從而用反應性官能團替代H端基。
      若在封端之前充分地后處理聚合物,則優(yōu)選將聚合物溶解在格氏偶聯(lián)反應的良溶劑,如乙醚或THF中。然后例如用以上提及的有機格氏試劑RMgX或MgR2或R′MgX或者用鋅試劑,RZnX、R′ZnX或ZnR2處理該溶液,其中R和R′如上所定義。然后與鹵代烷烴一起添加合適的鎳或鈀催化劑。
      非常優(yōu)選封端聚合物,其中在聚合過程中或之后用H或烷基替代端基(下文也稱為“用H或烷基封端的聚合物”)。
      優(yōu)選在純化聚合物之前進行封端。進一步優(yōu)選在上下文所述的方法的步驟d)之后進行封端。在本發(fā)明另一優(yōu)選的實施方案中,在聚合過程之中添加封端劑,以除去端基和可能地控制聚合物的分子量。
      優(yōu)選地,根據(jù)本發(fā)明,將聚合物樣品內的基本上所有分子封端,但至少80%,優(yōu)選至少90%,最優(yōu)選至少98%被封端。
      通過化學改性本發(fā)明聚合物的端基(封端),可制備具有不同端基的新型聚合物。這些聚合物優(yōu)選選擇具有化學式I2
      其中n和R1具有化學式I和II中給出的含義,和X11與X22彼此獨立地為H、鹵素、錫酸根、硼酸根或是還可以包括一個或多個雜原子的脂族、脂環(huán)族或芳族基團。
      特別優(yōu)選X11與X22選自H或具有1-20,優(yōu)選1-12,非常優(yōu)選1-6個碳原子的直鏈或支化烷基,最優(yōu)選直鏈烷基或支化烷基,例如異丙基或叔丁基。芳族基團X11與X22傾向于體積大而是較不優(yōu)選的。
      如上所述,優(yōu)選通過使化學式I1的聚合物與如上所述的格氏試劑MgRX、MgR2或MgR′X反應,而引入端基X11與X22,其中R和R′是在化學式I2中定義的X11或X22。
      通過引入合適的官能端基X11和/或X22,可由本發(fā)明的聚合物制備嵌段共聚物。例如,若在化學式I2的聚合物中端基X11與X22中的一個或兩個是反應性基團或被保護反應性基團,例如任選地被保護的羥基或胺基,則(在除去保護基之后)它們可與化學式I2的另一聚合物的端基(例如與不同的基團R1和/或X11和/或X22)反應,或者與不同結構的聚合物反應。若X11與X22之一是反應性基團,則可形成二嵌段共聚物。若X11與X22二者均是反應性基團,則可形成三嵌段共聚物。
      或者,可通過引入反應性或者被保護的反應性基團X11和/或X22,添加催化劑和一種或多種單體,和由基團X11和/或X22的位置起始,引發(fā)新的聚合反應,從而形成嵌段共聚物。
      可從上述公開內容和從現(xiàn)有技術獲得合適的官能端基及其引入方法。也可例如從US6602974獲得如何制備嵌段共聚物的細節(jié)。
      以下的流程

      圖1例舉性示出了本發(fā)明的方法,其中n、R1、R3、X1、X2和X3具有化學式I、II和III的含義。
      流程圖1
      R3X3優(yōu)選是以催化量,優(yōu)選(1)的0.01-0.05個當量添加的有機鹵化物,例如MeBr、i-PropBr、EtBr。若R1是在上下文所述的工藝條件下與鎂反應性的基團,則優(yōu)選將它轉化成保護基或者與保護基偶聯(lián),以便不參與形成(2)和(3)的反應。合適的保護基是本領域技術人員已知的且公開于文獻,例如Greene和Greene,“Protect ive Groups inOrganic Synthesis”,John Wiley and Sons,New York(1981)中。
      本發(fā)明方法中所使用的起始材料和試劑可商購(例如購自Aldrich)或者可通過本領域的技術人員公知的方法容易地合成。
      在一些情況下,可合適地進一步純化噻吩單體和其它試劑,之后在本發(fā)明的方法中使用它們??赏ㄟ^本領域技術人員已知且在文獻中所述的標準方法進行純化。
      優(yōu)選如下所述進行流程圖1中所例舉描述的本發(fā)明的方法 在第一步(a)中,例如在室溫(RT)或略高于室溫的溫度下,優(yōu)選冷卻到低于RT的溫度下,非常優(yōu)選低于+5℃下,最優(yōu)選低于0℃下,特別地0到-5℃下,提供鎂在溶劑,例如THF或溶劑混合物中的懸浮液。以至少為噻吩反應物(1)的摩爾量,優(yōu)選以噻吩反應物(1)的摩爾量的大于1至3,優(yōu)選1.01-2.00,非常優(yōu)選1.02-1.50,最優(yōu)選1.02-1.20倍的過量,提供鎂。
      在第二步(b)中,將優(yōu)選在溶劑,例如THF或溶劑混合物中溶解的3-取代的噻吩(1),優(yōu)選3-取代的2,5-二鹵代噻吩,最優(yōu)選3-取代的2,5-二溴噻吩,例如2,5-二溴-3-烷基噻吩,加入到鎂的懸浮液中,同時保持溫度處于或低于RT,優(yōu)選低于+5℃。
      溶劑或溶劑混合物優(yōu)選由一種或多種極性非質子溶劑組成,所述溶劑可以是這一類型的任何溶劑,例如二烷基醚,如乙醚、二正丁基醚、二正丙基醚、二異丙基醚、二醇醚,例如1,2二甲氧基乙烷,具有兩個不同烷基的醚,例如叔丁基甲基醚,環(huán)狀醚,例如四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃,四氫吡喃或1,4-二烷,或這些溶劑的混合物,或芳族或脂族溶劑的混合物,例如甲苯與上述醚的混合物。
      優(yōu)選地,溶劑選自環(huán)狀醚,特別優(yōu)選選自THF或2-甲基四氫呋喃。
      在溶劑中的噻吩反應物(1)的濃度優(yōu)選40-200g/l,非常優(yōu)選80-130g/l。
      在下一步(步驟c))中,將催化量,優(yōu)選用量為噻吩的0.01-0.05當量的有機鹵化物或有機鎂鹵化物,優(yōu)選化學式III的有機鎂鹵化物(任選地溶解在有機溶劑,例如THF中)加入到反應混合物中。這引發(fā)格氏反應。優(yōu)選在-5到+5℃的溫度下,任選地攪拌或者在其它情況下攪動反應混合物,直到所有鎂被消耗,得到中間體(2)。
      取決于試劑的總量,還可通過,優(yōu)選在較長的時間間隔(例如,數(shù)小時)內,添加既含噻吩又含有機鹵化物或有機鎂鹵化物的溶液到鎂懸浮液中,而結合步驟b)和c)。
      還可在步驟b)之前進行步驟c),即首先添加有機鹵化物或者有機鎂鹵化物,然后添加噻吩或噻吩溶液。
      噻吩的總量為小于或等于鎂的約1個當量??稍诓襟Eb)中以一份將全部量的噻吩添加到反應混合物中。然而,在優(yōu)選的實施方案中,在步驟b)中,僅僅將噻吩或噻吩溶液總量中的小部分加入到反應混合物中,優(yōu)選數(shù)量為鎂的>0至50mo1%,非常優(yōu)選1-50mo1%,最優(yōu)選5-20%。然后,如步驟c)所述,添加有機鹵化物或者有機鎂鹵化物,以引發(fā)格氏反應。優(yōu)選在-5到+5℃的溫度下,任選地攪拌或者在其它情況下攪動反應混合物,同時添加其余部分的噻吩或噻吩溶液。優(yōu)選在-5到+5℃的溫度下,繼續(xù)攪拌或攪動,直到所有的鎂被消耗,以得到中間體(2)。
      在任選的下一步中,然后例如通過過濾,從反應混合物中除去未反應的鎂。優(yōu)選除去鎂。在除去鎂之前,可溫熱該溶液到RT或者比室溫高的溫度。
      在下一步(d)中,溫熱反應混合物到RT或高于RT的溫度,和將有效量的合適催化劑加入到反應混合物中,以借助格氏易位反應引發(fā)聚合。通常,在沒有其它措施的情況下,催化劑的反應性足以引發(fā)聚合,然而,在實踐中,典型地攪拌混合物,同時添加催化劑。然后任選地在攪動和/或加熱反應混合物下,例如加熱至回流下,允許進行聚合交叉偶聯(lián)反應的時間段足以得到聚合物(3)。
      或者,也可將反應混合物添加到催化劑中。
      在步驟d)中的催化劑可以是適合于反應的任何催化劑,其中涉及有機金屬試劑,包括例如Ni、Pd或其它過渡金屬催化劑。優(yōu)選地,它選自鎳催化劑,尤其Ni(II)催化劑,例如Ni(dppp)Cl2(1,3-二苯基膦基丙烷氯化鎳(II))或Ni(dppe)Cl2(1,2-雙(二苯基膦基)乙烷氯化鎳(II)),此外,例如銅催化劑,例如CuI、CuBr或Li2CuCl4或Pd催化劑,例如Pd(PPh3)、PdCl2(dppe)、PdCl2(dppf)或鐵催化劑,例如Fe(acac)3。
      優(yōu)選添加用量為噻吩反應物的0.1-5%,優(yōu)選0.5-2mol%的催化劑。
      可在提供充足的轉化速率的任何溫度下進行本發(fā)明的方法。優(yōu)選在-5℃至溶劑回流溫度之間的溫度下,尤其在上下文明確說明的溫度下進行反應。術語“回流溫度”包括溶劑沸點的溫度或者略低于溶劑沸點的溫度。
      合適的反應時間的選擇取決于單個反應的實際速率。優(yōu)選地,反應時間如上下文所給出的。
      對于噻吩反應物與鎂的反應(步驟c))來說,反應溫度范圍優(yōu)選為+5到-5℃,最優(yōu)選0到-5℃。反應時間為15分鐘-24小時,優(yōu)選30分鐘-6小時。
      對于聚合反應(步驟d))來說,溫度范圍優(yōu)選為-5℃到回流溫度,最優(yōu)選室溫到回流溫度。反應時間為15分鐘-48小時,優(yōu)選45分鐘-4小時。
      任選地在攪動反應混合物下進行步驟b)、c)和d),所述攪動可通過已知的方法來實現(xiàn)。
      步驟a)-d),尤其步驟c)和d)優(yōu)選在干燥和惰性的氣氛下,例如在氮氣下進行。
      可通過常見的后處理,和采用本領域技術人員公知的標準工序的純化,分離通過本發(fā)明方法制備的反應產物(2)和(3)。
      直接在步驟d)中使用步驟b)中獲得的中間體(2)。然而,對于例如研究反應過程的進行或者分析所產生的區(qū)域化學中間體的比例的目的來說,可能合適的是猝滅反應混合物。
      在下一步(e)中,從反應混合物中回收聚合物(3)。優(yōu)選地,通過用醇溶液或水溶液猝滅反應混合物或/和沉淀聚合物,從而從混合物中回收聚合物。
      然后,可通過已知方法純化聚合物,以除去無機雜質以及單體和短鏈低聚物,或者也可以,在沒有進一步純化的情況下使用該聚合物。優(yōu)選將聚合物純化。合適和優(yōu)選的純化方法包括固相萃取、液液萃取、沉淀、吸附和過濾。優(yōu)選地,選擇純化方法的結合,以獲得最適合于應用的高純度產物。
      例如,優(yōu)選的純化方法包括例如用氯仿/水的混合物的含水猝滅,任選的液液萃取或蒸餾掉起始溶劑,向極性溶劑,例如甲醇中沉淀,和用非極性溶劑,例如庚烷洗滌。
      也可從文獻中獲得用于步驟d)和e),包括中間體(2)反應成聚合物(3)的過程的合適試劑和工藝條件。
      通常以區(qū)域化學異構體(2a)和(2b)的混合物形式獲得中間體(2),并且也可包括典型地小量以下所示的雙格氏產物(2c),其中X1、X2和R1具有化學式I和I1中的含義
      這些中間體的比例取決于例如鎂的摩爾過量、溶劑、溫度和反應時間。
      例如,若根據(jù)以上所述的特別優(yōu)選的實施方案進行反應,則可獲得比例為85/5/10的中間體2a、2b和2c。
      取決于加工條件,例如溶劑和鎂的用量,異構體中間體2a/2b/2c的比例可以變化。優(yōu)選的工藝包括80-90/2-20/0-20的異構體中間體比例2a/2b/2c。
      本發(fā)明的聚合物特別優(yōu)選是區(qū)域規(guī)整的HT-聚(3-取代)噻吩。在這些聚合物中的區(qū)域規(guī)整度(=頭尾偶聯(lián)數(shù)除以總的偶聯(lián)數(shù),并以百分數(shù)形式表達)優(yōu)選至少85%,尤其大于或等于90%,非常優(yōu)選大于或等于95%,最優(yōu)選98-100%。
      因此,具有高百分數(shù)HT-偶聯(lián)數(shù)的化學式I、I1和I2的聚合物具有相應高數(shù)量的以下所示的HT二單元組或HT-HT三單元組化學式Ia/b、I1a/b和I2a/b。


      其中R1、X1、X2、X11、X22具有以上給出的含義。
      區(qū)域規(guī)整的聚(3-取代)噻吩是有利的,因為它們顯示出強的鏈間π-7π堆積相互作用和高的結晶度,從而使得它們成為具有高載流子遷移率的有效電荷傳輸材料。
      本發(fā)明的聚合物優(yōu)選具有的聚合度(或重復單元數(shù)n)為2-5000,尤其10-5000,或者110-5000,非常優(yōu)選50-1000,最優(yōu)選高于100到1000。
      進一步優(yōu)選分子量為5000-300,000,尤其10,000-100,000,優(yōu)選15,000-100,000,非常優(yōu)選20,000-100,000的聚合物。
      在化學式I、I1和II中的R1優(yōu)選是有機基團,優(yōu)選非反應性或者被保護的反應性有機基團,所述基團優(yōu)選具有大于或等于5個碳原子。
      特別優(yōu)選R1是具有大于或等于1,優(yōu)選大于或等于5,非常優(yōu)選1-20個碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基,所述烷基可未取代、被F、Cl、Br或I單或多取代,其中,一個或多個非相鄰的CH2基團在每一情況下彼此獨立地任選地被-O-、-S-、-NR0-、-SiR0R00-、-CY1=CY2-或-C≡C-替代,其方式使得O和/或S原子彼此不直接相連,具有優(yōu)選1-30個碳原子的任選取代的芳基或雜芳基,或P-Sp,其中 R0和R00彼此獨立地為H或具有1-12個碳原子的烷基, Y1和Y2彼此獨立地為H、F或Cl, P是任選地被保護的可聚合的或者反應性基團,和 Sp是間隔基或單鍵。
      在化學式I1和II中的X1和X2優(yōu)選彼此獨立地選自鹵素,非常優(yōu)選Cl或Br,最優(yōu)選Br。
      在化學式I2中的X11和X22優(yōu)選彼此獨立地選自H、鹵素、B(OR′)(OR")或SnR0R00R000或具有1-20個碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基,所述烷基可未取代,或者被F、Cl、Br、I、-CN和/或-OH單或多取代,一個或多個非相鄰的CH2基團也可在每一情況下彼此獨立地被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CY1=CY2-或-C≡C-替代,其方式使得O和/或S原子彼此不直接相連,任選取代的芳基或雜芳基,或P-Sp,其中R0、R00、Y1、Y2、P和Sp具有以上給出的含義。
      R000是H或具有1-12個碳原子的烷基,和 R′和R′″彼此獨立地為H或具有1-12個碳原子的烷基,或者OR′與OR"連同硼原子一起也可形成具有2-10個碳原子的環(huán)狀基團。
      特別優(yōu)選化學式I、II、I1和I2的聚合物和化合物,其中 -R1是有機基團,優(yōu)選具有大于或等于5個碳原子的烷基, -R1是具有1-12,優(yōu)選5-12個碳原子的直鏈烷基, -R1是正己基, -R1選自被一個或多個氟原子任選取代的C1-C20-烷基,C1-C20-鏈烯基、C1-C20-炔基、C1-C20-烷氧基、C1-C20-硫代烷基、C1-C20-甲硅烷基、C1-C20-氨基、C1-C20-氟代烷基、任選取代的芳基或雜芳基,或P-Sp-,尤其C1-C20-烷基或C1-C20-氟代烷基,優(yōu)選直鏈基團, -R1選自被一個或多個氟原子、鏈烯基、炔基、烷氧基、硫代烷基或氟代烷基任選取代的烷基,所有這些基團是直鏈的且具有1-12,優(yōu)選5-12個碳原子, -R1選自戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基, -X1和X2具有相同的含義, -X1和X2表示Br, -X11和X22具有相同的含義, -X11和X22表示H, -X11和X22選自被一個或多個氟原子、鏈烯基、炔基、烷氧基、硫代烷基、甲硅烷基、酯、氨基或氟代烷基任選取代的烷基,所有這些基團是直鏈或支化的且具有1-20,優(yōu)選1-12,最優(yōu)選1-6個碳原子,或者任選取代的芳基或雜芳基,或上文定義的P-Sp,尤其直鏈或支化的C1-C6-烷基,最優(yōu)選異丙基、叔丁基或2-甲基丁基, -n為2-5000的整數(shù),尤其50-1000。
      若在化學式I、II、I1和I2中,R1是烷基或烷氧基,即其中末端CH2基團被-O-替代,則它可以是直鏈或支化的。它優(yōu)選是直鏈的,具有2-8個碳原子,因此優(yōu)選例如是乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基,此外,甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。特別優(yōu)選正己基和正十二烷基。
      若在化學式I、II、I1和I2中,R1是氧雜烷基,即其中一個CH2基團被-O-替代,則它優(yōu)選例如是直鏈的2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧雜戊基,2-、3-、4-或5-氧雜己基、2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基,2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基,或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。
      若在化學式I、II和I1中,R1是硫代烷基,即其中一個CH2基團被-S-替代,則它優(yōu)選是直鏈硫代甲基(-SCH3)、1-硫代乙基(-SCH2CH3)、1-硫代丙基(=-SCH2CH2CH3)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十二烷基),其中優(yōu)選與sp2雜化乙烯基碳原子相鄰的CH2基團被替代。
      若在化學式I、II、I1和I2中,R1是氟代烷基,則它優(yōu)選是直鏈全氟烷基CiF21+1其中i是整數(shù)1-15,尤其CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17,非常優(yōu)選C6F13。
      -CY1=CY2-優(yōu)選是-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。
      芳基和雜芳基優(yōu)選表示具有最多至25個碳原子的單、雙或三環(huán)芳族或雜芳族基團,所述基團也可包括稠合環(huán)且任選地被一個或多個基團L取代,其中L是鹵素或具有1-12個碳原子的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基,其中一個或多個氫原子可被F或C1替代。
      特別優(yōu)選的芳基和雜芳基是苯基,其中一個或多個CH基團可另外被N替代,萘、噻吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、烷基芴和唑,所有這些可以未取代、被以上定義的L單或多取代。
      本發(fā)明另一優(yōu)選的實施方案涉及在3-位上被可聚合的或反應性基團取代的聚噻吩,所述基團可在形成聚噻吩工藝過程中任選地被保護,尤其優(yōu)選的這類聚合物是其中R1表示P-Sp的化學式I、I1或I2的那些。這些聚合物尤其可用作半導體或者電荷傳輸材料,因為在將聚合物加工成半導體組件的薄膜期間或之后,它們可借助基團P,例如通過原位聚合而交聯(lián),得到電荷載流子遷移率高和熱、機械與化學穩(wěn)定性高的交聯(lián)的聚合物膜。
      優(yōu)選地,可聚合的或反應性基團P選自 CH2=CW1-COO-,CH2=CW1-CO-,


      CH2=CW2-(O)k1-,CH3-CH=CH-O-,(CH2=CH)2CH-OCO-,(CH2=CH-CH2)2CH-OCO-,(CH2=CH)2CH-O-,(CH2=CH-CH2)2N-,(CH2=CH-CH2)2N-CO-,HO-CW2W3,HS-CW2W3-,HW2N-,HO-CW2W3-NH-,CH2=CW1-CO-NH-,CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-,CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-,Phe-CH=CH-,HOOC-,OCN-和W4W5W6Si-,其中W1是H、Cl、CN、CF3、苯基或具有1-5個碳原子的烷基,尤其H、Cl或CH3,W2和W3彼此獨立地為H或具有1-5個碳原子的烷基,尤其H、甲基、乙基或正丙基,W4、W5和W6彼此獨立地為Cl、具有1-5個碳原子的氧雜烷基或氧雜羰基烷基,W7和W8彼此獨立地為H、Cl或具有1-5個碳原子的烷基,Phe是被一個或多個以上定義的L基團任選取代的1,4-亞苯基,和k1與k2彼此獨立地為0或1, 或者在對本發(fā)明方法所述的條件下對鎂為非反應性的這些基團的被保護的衍生物。合適的保護基是本領域技術人員已知的且公開于文獻,例如Greene和Greene,“Protective Groups in OrganicSynthesis”,John Wi1ey and Sons,New York(1981)中,例如縮醛或縮酮。
      然而,優(yōu)選地,在聚合之后,作為最后一步將可聚合基團加入到本發(fā)明的聚合物中。
      特別優(yōu)選的基團P是 CH2=CH-COO-,CH2=C(CH3)-COO-,CH2=CH-,CH2=CH-O-,(CH2=CH)2CH-OCO-,(CH2=CH)2CH-O-,


      或其被保護的衍生物。
      可根據(jù)本領域技術人員已知且在文獻,例如D.J.Broer;G.Challa;G.N.Mol,Macromol.Chem.,1991,192,59中公開的方法進行基團P的聚合。
      作為間隔基Sp,可使用本領域技術人員已知的用于此目的的所有基團。間隔基Sp優(yōu)選具有化學式為Sp′-X′,使得P-Sp-是P-Sp′-X′-,其中 Sp′是具有最多至30個碳原子的亞烷基,所述亞烷基未取代或者被F、Cl、Br、I或CN單或多取代,一個或多個非相鄰的CH2基團也可能在每一情況下彼此獨立地被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-或-C≡C-替代,其方式使得O和/或S原子彼此不直接相連, X′是 -O-,-S-,-CO-,-COO-,-OCO-,-O-COO-,-CO-NR0-,-NR0-CO-,-NR0-CO-NR00,-OCH2-,-CH2O-,-SCH2-,-CH2S-,-CF2O-,-OCF2-,-CF2S-,-SCF2-,-CF2CH2-,-CH2CF2-,-CF2CF2-,-CH=N-,-N=CH-,-N=N-,-CH=CR0-,-CY1=CY2-,-C≡C-,-CH=CH-COO-,-OCO-CH=CH- 或單鍵, R0和R00彼此獨立地為H或具有1-12個碳原子的烷基,和 Y1和Y2彼此獨立地H、F、Cl或CN。
      X′優(yōu)選為-0-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY1=CY2-、-C≡C-或單鍵,尤其-O-、-S-、-C≡C-、-CY1-CY2-或單鍵。在另-優(yōu)選的實施方案中,X′是能形成共軛體系的基團,例如-C≡C-或-CY1=CY2-,或單鍵。
      典型的Sp′基團例哇口是-(CH2)p-、-(CH2CH2O)q-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR0R00-O)p-,其中p是整數(shù)2-12,q是整數(shù)1-3,以及R0和R00具有以上給出的含義。
      優(yōu)選的Sp′基團例如是亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞十一烷基、亞十二烷基、亞十八烷基、亞乙基氧基亞乙基、亞甲基氧基亞丁基、亞乙基-硫代亞乙基、亞乙基-N-甲基-亞氨基亞乙基、1-甲基亞烷基、亞乙烯基、亞丙烯基和亞丁烯基。
      本發(fā)明的聚合物可用作光學、電子和半導體材料,尤其在場效應晶體管(FET)中用作電荷傳輸材料,例如用作集成電路、ID標簽或TFT應用的組件?;蛘?,它們可在電致發(fā)光顯示器應用中用于有機發(fā)光二極管(OLED)中或者用作例如液晶顯示器的背光燈,作為光生伏打或傳感器材料,用于電子照相記錄和用于其它半導體應用。
      本發(fā)明的聚合物顯示出特別有利的溶解度性能,這種性能允許使用這些化合物的溶液的生產方法。因此,可通過低成本的生產技術,例如旋涂,生成膜,其中包括層和涂層。合適的溶劑或溶劑混合物包含烷烴和/或芳族化合物,特別是其氟化或氯化衍生物。
      本發(fā)明的聚合物特別地可在FET中用作電荷傳輸材料。例如從US5892244、WO00/79617、US5998804和從在背景技術和現(xiàn)有技術章節(jié)中引用的以及以下列舉的參考文獻中,其中有機半導體材料以膜的形式排列在柵極-電介質和漏與源電極之間的這種FET是公知的。由于利用本發(fā)明化合物的溶解度性能的多個優(yōu)點,例如低成本生產和因此大表面的可加工性,因此這些FET的優(yōu)選應用是例如集成電路、TFT顯示器和安全應用。
      在安全應用中,具有半導體材料的場效應晶體管和其它器件,例如晶體管或二極管,可用于ID標簽或者安全標記,以鑒別有價票據(jù)(documents)并防止對其偽造,所述有價票據(jù)例如鈔票、信用卡或ID卡、國家ID文件、許可證或具有貨幣價值的任何產品,例如郵票、門票、股票、支票等。
      或者,本發(fā)明聚合物可用于有機發(fā)光器件或二極管(OLED)中,例如在顯示器應用中或者用作例如液晶顯示器的背光燈。普通的OLED使用多層結構實現(xiàn)。發(fā)射層通常夾在一層或多層電子傳輸和/或空穴傳輸層之間。通過施加電壓,作為載流子的電子和空穴移向發(fā)射層,在此其重組導致激發(fā),并因而包含在發(fā)射層內的發(fā)光團單元發(fā)光。本發(fā)明的化合物、材料和膜可用于與其電和/或光學性能相對應的一層或多層電荷傳輸層和/或發(fā)射層內。此外,若本發(fā)明的聚合物本身顯示出電致發(fā)光性能或者包含電致發(fā)光基團或化合物,則它們在發(fā)射層內的應用是尤其有利的。選擇、表征以及加工用于在OLED中的合適的單體、低聚物和聚合物型化合物或材料是本領域的技術人員公知的,參見例如Meerholz,Synthetic Materials,111-112,2000,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,88,2000,7124-7128和在其中引用的文獻。
      根據(jù)另一用途,本發(fā)明的聚合物,特別是顯示出光致發(fā)光性能的那些,可用作光源,例如顯示器件的光源的材料,例如如EP0889350A1中或由C.Weder等人,Science,279,1998,835-837中所述的那些。
      本發(fā)明進一步的方面涉及本發(fā)明聚合物的被氧化和被還原這兩種形式。電子的任何損失或增益導致形成電導率高的高度離域的離子形式。這可在暴露于常見的摻雜劑時發(fā)生,合適的摻雜劑和摻雜方法是本領域技術人員已知的,例如從EP0528662、US5198153或WO96/21659中已知。
      摻雜工藝典型地暗示在氧化還原反應中用氧化或還原劑處理半導體材料,以在材料內形成離域的離子中心,其中相應的抗衡離子衍生自所采用的摻雜劑。合適的摻雜方法包括例如在大氣壓下或者在減壓下暴露于摻雜蒸氣下,在含摻雜劑的溶液中電化學摻雜,使摻雜劑與待熱擴散的半導體材料接觸,和將摻雜劑離子植入到半導體材料中。
      當電子用作載流子時,合適的摻雜劑例如是鹵素(例如,I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF),路易斯酸(例如,PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)、質子酸、有機酸或氨基酸(例如,HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H),過渡金屬化合物(例如,F(xiàn)eCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6和LnCl3(其中Ln是鑭系元素),陰離子(例如,Cl-、Br-、I-、I3-、HSO4-、SO42-、NO3-、ClO4-、BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、FeCl4-、Fe(CN)63-,和各種磺酸的陰離子,例如芳基-SO3-)。當空穴用作載流子時,摻雜劑的例子是陽離子(例如,H+、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+),堿金屬(例如,Li、Na、K、Rb和Cs),堿土金屬(例如,Ca、Sr和Ba)、O2、XeOF4、(NO2+)(SbF6-)、(NO2+)(SbCl6-)、(NO2+)(BF4-)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3.6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙酰基膽堿、R4N+(R是烷基)、R4P+(R是烷基)、R6As+(R是烷基)和R3S+(R是烷基)。
      本發(fā)明聚合物的導電形式可作為有機“金屬”用于應用領域,例如,但不限于,在有機發(fā)光二極管應用中的電荷注入層和ITO平面化層,平板顯示器和觸摸屏的膜,在電子應用,例如印刷電路板和電容器中的抗靜電膜、印刷導電襯底、圖案或束道(tract)。
      根據(jù)另一用途,本發(fā)明的聚合物,特別是其水溶性衍生物(例如,具有極性或者離子側基)或離子摻雜形式,可用作化學傳感器或者檢測和鑒別DNA序列的材料。這種用途公開于例如L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F(xiàn).Wudl和D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.1999,96,12287;D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F(xiàn).Rininsland,G.C.Bazan和A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2002,99,49;N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze和J.R.Lakowicz,Langmuir 2002,18,7785;D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.2000,100,2537中。
      在上下文中,所有溫度以攝氏度給出,和所有百分數(shù)以重量計,除非另有說明?!笆覝亍笔侵?8-20℃。

      具體實施例方式 以下的實施例用于舉例說明本發(fā)明而不是限制本發(fā)明。在此,在Bruker AV-300(300MHz)上,使用CDCl3的殘留溶劑共振作為內參,記錄1H-和13C-NMR譜圖并以ppm為單位給出。由使用帶有5973MSD(EI)的6890系列GC的Agilent GCMS獲得質譜。在使用串聯(lián)的兩個聚合物實驗室混合的B柱的Agilent 1100系列HPLC上,在氯苯溶液中,進行分子量測定,且相對于窄重量PL的聚苯乙烯校正標準物校正該體系。
      實施例1 在氮氣下,向干燥的3-頸燒瓶中添加鎂填料(354mg,14.6mmol)。制備2,5-二溴-3-己基噻吩(4.41g,13.5mmol)在無水THF(45ml)中的溶液,并在5℃下,將5ml的這一溶液添加到鎂中。通過添加2-溴丙烷(80mg,0.65mmol)引發(fā)反應。在5分鐘之后,滴加其余2,5-二溴噻吩的溶液,并保持低于10℃的溫度。溫熱所得黃色溶液到室溫,并在這一溫度下攪拌4小時。取等分試樣,用稀鹽酸水解,并通過GCMS分析,表明98%形成單格氏試劑和2%形成雙格氏試劑。沒有殘留起始材料。借助套管將溶液轉移到新的反應容器內,并加熱至回流。添加作為固體形式的1,2-雙{二苯基膦基丙烷}二氯鎳(II)(72mg,1mol%)并且反應回流4小時。冷卻反應到室溫并向甲醇中沉淀。過濾所得聚合物,并用額外的甲醇(索氏提取器)和庚烷(索氏提取器)洗滌。將所得聚合物溶解在氯仿中,并向甲醇中沉淀,得到0.6g聚合物。
      GPC(氯苯)Mn=10,000;Mw=15,000。
      1H-NMR得到區(qū)域規(guī)整度為96%。
      實施例2 使用0.5%雙{二苯基膦基丙烷}二氯鎳(II),如上重復反應,得到0.86g聚合物。
      GPC(氯苯)Mn=12,000;Mw=22,000。
      1H-NMR得到區(qū)域規(guī)整度為95%。
      權利要求
      1.由具有至少兩個能與鎂反應的基團的任選地取代的噻吩制備聚合物的方法,其通過在催化量的有機鹵化物或有機鎂鹵化物存在下,使所述噻吩與鎂反應,以形成區(qū)域化學的格氏中間體或者區(qū)域化學的格氏中間體的混合物,和在合適催化劑存在下將所述格氏中間體聚合而進行。
      2.制備區(qū)域規(guī)整度為≥95%的頭尾(HT)偶聯(lián)數(shù)的區(qū)域規(guī)整的聚(3-取代噻吩)的方法,其通過在溶劑或溶劑混合物中在催化量的有機鹵化物或有機鎂鹵化物存在下,使在2-和5-位上具有氯和/或溴基的3-取代的噻吩與鎂反應,以形成區(qū)域化學的格氏中間體或者區(qū)域化學的格氏中間體的混合物,和在合適催化劑存在下將所述格氏中間體聚合而進行。
      3.權利要求1或2的方法,其中
      a)提供鎂在有機溶劑中的懸浮液,
      b)添加任選地溶解在溶劑或者溶劑混合物中的具有能與鎂反應的兩個基團的噻吩,
      c)添加有機鹵化物或有機鎂鹵化物,其用量為噻吩的>0至0.5個當量,使得噻吩與鎂反應,以形成區(qū)域化學的格氏中間體,或者區(qū)域化學的格氏中間體的混合物,和任選地進一步添加所述噻吩或噻吩溶液,
      d)添加催化劑,或者將反應混合物添加到催化劑中,和任選地攪拌所得混合物,以形成聚合物,和
      e)從該混合物中回收聚合物,
      其中任選地,通過將所述噻吩和所述有機鹵化物或有機鎂鹵化物一起添加到鎂中,而結合步驟b)和c),和
      其中任選地,通過將所述有機鹵化物或有機鎂鹵化物在噻吩之前加入到鎂中,而在步驟b)之前進行步驟c)。
      4.前述權利要求中至少一項的方法,其特征在于3-取代噻吩是3-取代的2,5-二溴噻吩。
      5.前述權利要求中至少一項的方法,其特征在于聚(3-取代噻吩)的區(qū)域規(guī)整度≥98%。
      6.前述權利要求中至少一項的方法,其特征在于溶劑是THF。
      7.前述權利要求中至少一項的方法,其特征在于鎂的用量為噻吩反應物摩爾量的1.02-1.20倍。
      8.前述權利要求中至少一項的方法,其特征在于在添加催化劑之前,從反應混合物中除去未反應的鎂。
      9.前述權利要求中至少一項的方法,其特征在于催化劑是Ni(II)催化劑。
      10.前述權利要求中至少一項的方法,其特征在于催化劑選自Ni(dppp)Cl2(1,3-二苯基膦基丙烷氯化鎳(II))或Ni(dppe)Cl2(1,2-雙(二苯基膦基)乙烷氯化鎳(II))。
      11.前述權利要求中至少一項的方法,其特征在于在+5到-5℃的溫度下進行區(qū)域化學的格氏中間體的形成。
      12.前述權利要求中至少一項的方法,其特征在于在從室溫到回流溫度的溫度下進行聚合。
      13.前述權利要求中至少一項的方法,其特征在于在從反應混合物中回收之后純化聚合物。
      14.前述權利要求中至少一項的方法,其特征在于該聚合物具有化學式I
      其中n是>1的整數(shù),和R1是在根據(jù)前述或后述權利要求中任一項的工藝條件下不與鎂反應的基團。
      15.前述權利要求中至少一項的方法,其特征在于3-取代噻吩具有化學式II
      其中R1具有權利要求14中所給的含義,和X1與X2彼此獨立地為Br或Cl。
      16.權利要求14或15的方法,其特征在于R1選自被一個或多個氟原子任選取代的C1-C20-烷基,C1-C20-鏈烯基,C1-C20-炔基,C1-C20-烷氧基,C1-C20-硫代烷基,C1-C20-甲硅烷基,C1-C20-氨基,C1-C20-氟代烷基。
      17.權利要求16的方法,其特征在于R1選自直鏈或支化戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。
      18.權利要求14-17中至少一項的方法,其特征在于X1與X2是Br。
      19.權利要求14-18中至少一項的方法,其特征在于n是整數(shù)50-1000。
      20.前述權利要求中至少一項的方法,其特征在于聚合物具有化學式I1
      其中n、R1、X1和X2具有與前述權利要求中所給的含義。
      21.前述權利要求中至少一項的方法,其特征在于有機鹵化物或有機鎂鹵化物具有化學式III
      R3-(Mg)-X3III
      其中
      R3是被一個或多個基團L任選地取代的芳基或雜芳基,或者具有1-20個碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基,所述烷基任選地被F、Cl、Br或I單或多取代,和其中一個或多個非相鄰的CH2基團任選在每一情況下彼此獨立地被-O-、-S-、-NR0-、-SiR0RR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-替代,其方式使得O和/或S原子彼此不直接相連,
      L是F、Cl、Br、I或具有1-20個碳原子的烷基、烷氧基或硫代烷基,其中一個或多個H原子可被F或Cl取代,
      Y1和Y2彼此獨立地為H、F或Cl,
      R0和R00彼此獨立地為H,具有1-12個碳原子的烷基,或芳基,
      X是Br、Cl或I,優(yōu)選Br。
      22.權利要求21的方法,其特征在于R3是具有1-12個碳原子的直鏈或支化烷基或鏈烯基,苯基或芐基,和X3是Cl或Br。
      23.前述權利要求中至少一項的方法,其特征在于將聚合物的一個或多個端基化學改性(‘封端’)。
      24.權利要求23的方法,其特征在于封端之后的聚合物具有化學式I2
      其中n和R1具有前述權利要求中給出的含義,
      X11和X22彼此獨立地為H、鹵素、Sn(R0)3或具有1-20個碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基,所述烷基可未取代,或者被F、Cl、Br、I、-CN和/或-OH單或多取代,其中一個或多個非相鄰的CH2基團也可以在每一情況下彼此獨立地被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CY1=CY2-或-C≡C-替代,其方式使得O和/或S原子彼此不直接相連,任選取代的芳基或雜芳基,或P-Sp,
      R0和R00彼此獨立地為H或具有1-12個碳原子的烷基,和
      Y1和Y2彼此獨立地為H、F、Cl或CN。
      25.權利要求24的方法,其特征在于X11和X22彼此獨立地為被一個或多個氟原子任選取代的烷基,鏈烯基,炔基,烷氧基,硫代烷基,甲硅烷基,酯,氨基或氟代烷基,所有這些基團是直鏈或支化的且具有1-20個碳原子,或者任選取代的芳基或雜芳基,或者是權利要求19中定義的P-Sp。
      26.權利要求25的方法,其特征在于X11和X22表示具有1-6個碳原子的直鏈或支化烷基。
      27.權利要求25的方法,其特征在于X11和X22之一或兩者表示反應性基團或者被保護的反應性基團。
      28.權利要求27的方法,其特征在于化學式I2的聚合物借助端基X11和/或X22與化學式I2的相同或不同的聚合物進一步反應,或者與另一聚合物進一步反應,以形成嵌段共聚物。
      29.通過前述權利要求中至少一項的方法獲得的聚合物或共聚物。
      30.權利要求29的聚合物在光學、電光學或電子組件或器件、有機場效應晶體管(OFET)、集成電路(IC)、薄膜晶體管(TFT)、平板顯示器、射頻識別(RFID)標簽、電致發(fā)光或光致發(fā)光器件或組件、有機發(fā)光二極管(OLED)、顯示器的背光燈、光生伏打或傳感器器件、電荷注入層、肖特基二極管、平面化層、抗靜電膜、導電襯底或圖案、在電池內的電極材料、光導體、電子照相應用、電子照相記錄、有機存儲器件、配向層中作為電荷傳輸、半導、導電、光導或發(fā)光材料,或者用于檢測和鑒別DNA序列的用途。
      31.一種半導體或電荷傳輸材料、組件或器件,它包含權利要求29的一種或多種聚合物。
      32.一種光學、電光學或電子器件、FET、集成電路(IC)、TFT、OLED或配向層,它包含權利要求29或31的聚合物、材料、組件或器件。
      33.用于平板顯示器的TFT或TFT陣列、射頻識別(RFID)標簽、電致發(fā)光顯示器或背光燈,它包含權利要求29、31或32的聚合物、材料、組件或器件、FET、IC、TFT或OLED。
      34.安全標記或器件,它包含權利要求33的FET或RFID標簽。
      35.權利要求29的聚合物,它被氧化或還原方式摻雜,以形成導電的離子型物質。
      36.用于電子應用或平板顯示器的電荷注入層、平面化層、抗靜電膜或導電襯底或者圖案,它包含權利要求35的聚合物。
      全文摘要
      本發(fā)明涉及制備區(qū)域規(guī)整的聚合物,尤其具有高的區(qū)域規(guī)整度的頭尾(HT)聚(3-取代)噻吩的方法,和通過這一方法制備的新型聚合物,以及該新型聚合物作為半導體或電荷傳輸材料在光學、電光學或電子器件,其中包括場效應晶體管(FET)、電致發(fā)光、光生伏打和傳感器器件中的用途,含該新型聚合物的FET和其它半導組件或材料。
      文檔編號H01L51/30GK101115783SQ200680004606
      公開日2008年1月30日 申請日期2006年1月17日 優(yōu)先權日2005年2月11日
      發(fā)明者M·希尼, I·麥克洛克, M·吉爾斯, G·科勒, 張衛(wèi)民 申請人:默克專利股份有限公司
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