一種介孔二氧化鈦材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及介孔材料領(lǐng)域，特別涉及一種介孔二氧化鈦材料及其制備方法。本發(fā)明提供的介孔二氧化鈦材料，孔徑為10-30nm，比表面積為63-235m2/g，孔體積為0.55-1.02cm3/g，與現(xiàn)有的介孔二氧化鈦材料相比，比表面積、孔徑和孔體積均有大幅提升；制備方法為通過(guò)鈦酸與雙氧水得到過(guò)氧化鈦酸溶膠，自組裝體系由氧化鈦酸溶膠與表面活性劑組成，將自組裝體系烘干后焙燒即可得到介孔二氧化鈦材料，方法簡(jiǎn)單易行；并且整個(gè)制備過(guò)程不涉及其他有機(jī)絡(luò)合劑或無(wú)機(jī)添加劑以及礦物酸的使用，制備體系本身為純水體系，不依賴于其他任何非極性或弱極性溶劑；另外，所得的過(guò)氧化鈦酸溶膠在室溫較穩(wěn)定，控制過(guò)程較簡(jiǎn)單。
【專利說(shuō)明】一種介孔二氧化鈦材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及介孔材料領(lǐng)域，具體而言，涉及一種介孔二氧化鈦材料及其制備方法。【背景技術(shù)】
[0002]解決能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題成為人類21世紀(jì)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展所必須面對(duì)的挑戰(zhàn)。過(guò)去幾十年中科學(xué)與技術(shù)的進(jìn)步，特別是納米科學(xué)與技術(shù)的飛速發(fā)展，是人類積極面對(duì)能源與環(huán)境雙重壓力下所做努力的最好注解與證明。自從1972年Fujishima等發(fā)現(xiàn)二氧化鈦電極在紫外光照射下可以電解水以后，納米TiO2在諸如光伏、光催化、光電化學(xué)和光電傳感器等領(lǐng)域都被證明具有重要的應(yīng)用前景，因而引起了世界范圍內(nèi)對(duì)其研究的熱潮。1992年，Antonelli等首次通過(guò)表面活性劑與鈦物種之間的自組裝原理制備出介孔二氧化鈦材料以來(lái)，介孔二氧化鈦材料逐漸成為能將卓異的微觀結(jié)構(gòu)與優(yōu)秀的宏觀應(yīng)用性能形成較好契合的代表性納米二氧化鈦材料，在光催化、光電轉(zhuǎn)換，鋰電池、傳感器等方面具有重要的應(yīng)用前景。
[0003]對(duì)于介孔二氧化鈦材料的制備，目前主要有三類:無(wú)模板法、硬模板法和軟模板法。相比無(wú)模板法和硬模板法，軟模板法在設(shè)計(jì)和制備介孔二氧化鈦材料有極大的靈活性，允許在孔型、連通性、孔徑等方面對(duì)介孔結(jié)構(gòu)在制備之前進(jìn)行設(shè)計(jì)或在制備過(guò)程中進(jìn)行調(diào)節(jié)，制備體系本身不需要復(fù)雜的設(shè)備和繁復(fù)的步驟。因此，軟模板法也是研究最多的一種制備介孔二氧化鈦材料的方法。
[0004]軟模板法采用 離子型、非離子型(包括一些高分子型)表面活性劑以及復(fù)合軟模板用于介孔二氧化鈦材料的制備，可以得到不同孔徑、孔型、晶型和形貌(不同顆粒形貌的粉體、薄膜和整體柱等)的介孔二氧化鈦材料。目前的研究雖然取得了很大的進(jìn)展，但是，仍存在一些問(wèn)題，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:(I)介孔TiO2結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性相對(duì)較差。在較高溫度下的熱處理過(guò)程經(jīng)常會(huì)導(dǎo)致介孔結(jié)構(gòu)的坍塌，直接表現(xiàn)為比表面積的顯著降低[胡金林，楊其浩，陳靜，王太亞，林鶴，錢海生，化學(xué)進(jìn)展，2013，25，2080]。(2)孔結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)較大程度上受限于“軟”模板劑的尺寸(分子量及所形成膠束的尺寸)。目前的情形是，以商品化的表面活性劑所能制備的介孔TiO2的孔徑一般小于10nm，孔體積一般介于
0.01-0.701?-1 [萬(wàn)穎，錢旭芳，李和興，中國(guó)發(fā)明專利，200810037944.0，2008。余濟(jì)美，中國(guó)發(fā)明專利，02119304.5，2003]，這無(wú)疑限制了介孔TiO2在一些需要高速傳質(zhì)過(guò)程和/或需要擔(dān)載輔助催化劑(如對(duì)于催化、鋰電池等)情況下的應(yīng)用。(3)制備體系的簡(jiǎn)便性和環(huán)保性仍需進(jìn)一步提高。制備過(guò)程需要對(duì)二氧化鈦前驅(qū)體的水解和縮聚反應(yīng)進(jìn)行有效的控制，因此制備體系較復(fù)雜，過(guò)程較冗長(zhǎng)，制備時(shí)間可長(zhǎng)達(dá)數(shù)周；而經(jīng)常需要非極性溶劑(如小分子的醇類)的使用，制備體系不夠環(huán)保。
[0005]對(duì)于如何克服以上問(wèn)題，很多研究者/團(tuán)隊(duì)提出了一些解決方案但只能部分地解決以上所述問(wèn)題，目前尚缺一種可以系統(tǒng)地解決以上問(wèn)題的介孔TiO2制備體系，以進(jìn)一步推動(dòng)其在各領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0006]有鑒于此，特提出本發(fā)明。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種介孔二氧化鈦材料及其制備方法，以解決上述的問(wèn)題。
[0008]為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，特采用以下技術(shù)方案:
[0009]本發(fā)明提供了一種介孔二氧化鈦材料，所述介孔二氧化鈦材料的孔徑為10_30nm，比表面積為63_235m2/g,孔體積為0.55-1.02cm3/g。
[0010]優(yōu)選地，所述介孔二氧化鈦材料的孔徑為10-25nm，比表面積為152_235m2/g，孔體積為 0.55-1.02cm3/go
[0011]優(yōu)選地，所述介孔二氧化鈦材料由銳鈦礦晶型或金紅石與銳鈦礦混晶構(gòu)成，混晶材料中金紅石相的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在0-55%之間可調(diào)。
[0012]本發(fā)明還提供了上述介孔二氧化鈦材料的制備方法，包括如下步驟:
[0013](a)、由初始鈦源制備鈦酸；
[0014](b)、所述鈦酸與雙氧水在水中反應(yīng)制得過(guò)氧化鈦酸溶膠，所述鈦酸、雙氧水以及水之間的摩爾比為1:10-20 =80-150 ；
[0015](C)、將表面活性劑加入至所述過(guò)氧化鈦酸溶膠溶液中，混勻得到自組裝體系，所述表面活性劑與所述鈦酸的摩爾比為0.005-0.05:1 ；
[0016](d)、所述自組裝體系在空氣中于一定的溫度下?lián)]發(fā)掉溶劑，得到過(guò)氧化鈦酸與表面活性劑的復(fù)合材料；
[0017](e)、將所述復(fù)合材料于400-750°C焙燒得到介孔二氧化鈦材料。
[0018]優(yōu)選地，所述初始鈦源包括四氯化鈦、三氯化鈦、鈦酸酯類中的任一種或多種；
[0019]所述初始鈦源與水通過(guò)水解和縮合反應(yīng)，制得鈦酸；
[0020]所述初始鈦源與水的摩爾比為5-10: I。
[0021]優(yōu)選地，所述初始鈦源為硫酸氧鈦，所述硫酸氧鈦與氨水中和至pH值為6-8，得到沉淀，將所述沉淀洗滌后離心得到所述鈦酸。
[0022]優(yōu)選地，所述表面活性劑為非離子型表面活性劑，包括聚氧乙烷-聚氧丙烷(通式為EOxPOy)、聚氧乙烷-聚氧丁烷(通式為EOxBOy),烷烴-聚氧乙烷二嵌段(通式為CnH2n+1E0x)或者三嵌段(通式為EOxPOyEOx)中的一種或多種，其中x，y，η的數(shù)值范圍分別為5-135,25-135,10-18 ；
[0023]優(yōu)選的，所述的表面活性劑為Brij56 (C16H33EOltl)、Brij78 (C16H33EO20)、P123 (EO20PO70EO20)、F127 (EO106PO70EO106)中的一種或多種。
[0024]優(yōu)選地，在所述步驟(d)中，所述自組裝體系的揮發(fā)溫度為20_120°C，優(yōu)選為40-100。。。
[0025]進(jìn)一步地，在所述步驟(d)中，所述自組裝體系的揮發(fā)溫度為70-100°C。
[0026]優(yōu)選地，在所述步驟(e)中，升溫速率為1-10°C /min，焙燒時(shí)間為l_6h ;優(yōu)選地，升溫速率為1_3°C /min，焙燒溫度為450_550°C，焙燒時(shí)間為2_4h。
[0027]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為:
[0028](I)本發(fā)明提供的介孔二氧化鈦材料，孔徑為10-30nm，比表面積為63_235m2/g，孔體積為0.55-1.02cm3/g，與現(xiàn)有技術(shù)中的介孔二氧化鈦材料相比，比表面積，特別是孔徑和孔體積均有大幅提升；
[0029](2)本發(fā)明提供的制備方法是通過(guò)鈦酸與雙氧水得到過(guò)氧化鈦酸溶膠，自組裝體系由氧化鈦酸溶膠與表面活性劑組成，將自組裝體系烘干后焙燒即可得到介孔二氧化鈦材料，方法簡(jiǎn)單易行；并且整個(gè)制備介孔二氧化鈦材料的過(guò)程不涉及其他有機(jī)絡(luò)合劑或無(wú)機(jī)添加劑以及礦物酸的使用，制備體系本身為純水體系，不依賴于其他任何非極性或弱極性溶劑；另外，所得的過(guò)氧化鈦酸溶膠在室溫較穩(wěn)定，控制過(guò)程較簡(jiǎn)單。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0030]圖1示出了本發(fā)明實(shí)施例1中的二氧化鈦材料介孔結(jié)構(gòu)的電鏡圖；
[0031]圖2示出了本發(fā)明實(shí)施例1中的二氧化鈦材料介孔結(jié)構(gòu)的氮?dú)馕锢砦矫摐y(cè)試圖譜；
[0032]圖3示出了本發(fā)明實(shí)施例1中的二氧化鈦材料的廣角XRD衍射圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面通過(guò)具體的實(shí)施例子并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
[0034]在本發(fā)明的實(shí)施例中提供了一種介孔二氧化鈦材料，所述介孔二氧化鈦材料的孔徑為10-30nm,比表面積為63_235m2/g,孔體積為0.55-1.02cm3/g。相對(duì)于目前存在的介孔二氧化鈦材料的孔徑一般小于10nm，孔體積一般介于0.01-0.7cm3/g，本發(fā)明提供的介孔二氧化鈦材料的比表面積，特別是孔徑以及孔體積均有較大提升，性能更好。
[0035]進(jìn)一步地，所述介孔二氧化鈦材料的孔徑為10-25nm，比表面積為152_235m2/g，孔體積為0.55-1.02cm3/g。其中，介孔二氧化鈦材料的孔徑還可以為15_25nm或15_20nm。
[0036]優(yōu)選地，所述介孔二氧化鈦材料由銳鈦礦晶型或金紅石與銳鈦礦混晶構(gòu)成，混晶材料中金紅石相的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在0-55%之間可調(diào)。通過(guò)表面活性劑的用量和熱處理?xiàng)l件的控制來(lái)調(diào)節(jié)介孔二氧化鈦材料晶化過(guò)程中的晶型及其組成，以使得到的介孔二氧化鈦材料中的金紅石晶型在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)0-55%之間可調(diào)。本發(fā)明的實(shí)施例中還提供了制備該介孔二氧化鈦材料的方法，包括如下步驟:
[0037](a)、由初始鈦源制備鈦酸；
[0038](b)、所述鈦酸與雙氧水在水中反應(yīng)制得過(guò)氧化鈦酸溶膠，所述鈦酸、雙氧水以及水之間的摩爾比為1:10-20 =80-150 ；
[0039](C)、將表面活性劑加入至所述過(guò)氧化鈦酸溶膠溶液中，混勻得到自組裝體系，所述表面活性劑與所述鈦酸的摩爾比為0.005-0.05:1 ；
[0040](d)、所述自組裝體系在空氣中于一定的溫度下?lián)]發(fā)掉溶劑，得到過(guò)氧化鈦酸與表面活性劑的復(fù)合材料；[0041](e)、將所述復(fù)合材料于400-750°C焙燒得到介孔二氧化鈦材料。
[0042]通過(guò)鈦酸與雙氧水得到過(guò)氧化鈦酸溶膠，過(guò)氧化鈦酸溶膠與表面活性劑混勻得到自組裝體系，將自組裝體系烘干后焙燒即可得到介孔二氧化鈦材料，方法簡(jiǎn)單易行；并且整個(gè)制備介孔二氧化鈦材料的過(guò)程不涉及其他有機(jī)絡(luò)合劑或無(wú)機(jī)添加劑以及礦物酸的使用，制備體系本身為純水體系，不依賴于其他任何非極性或弱極性溶劑；另外，所得的過(guò)氧化鈦酸溶膠在室溫較穩(wěn)定，控制過(guò)程較簡(jiǎn)單。其中，雙氧水一般采用25-35%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的雙氧水水溶液。
[0043]鈦酸的制備方法有多種,其中，通過(guò)初始鈦源與水反應(yīng)或采用硫酸氧鈦?zhàn)鳛槌跏尖佋粗苽溻佀岬姆椒ㄝ^為簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件易控制，具體地，所述初始鈦源包括四氯化鈦、三氯化鈦、鈦酸酯類中的任一種或多種；
[0044]所述初始鈦源與水通過(guò)水解和縮合反應(yīng)，制得鈦酸；
[0045]所述初始鈦源與水的摩爾比為5-10: I。
[0046]更優(yōu)選地，所述初始鈦源為四氯化鈦。鈦酸酯類包括正鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸乙酯以及鈦酸甲酯等。
[0047]優(yōu)選地 ，所述初始鈦源為硫酸氧鈦，所述硫酸氧鈦與氨水中和至pH值為6-8，得到沉淀，將所述沉淀洗滌后離心得到所述鈦酸。
[0048]表面活性劑起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的作用，在大孔徑、高比表面積和孔體積介孔二氧化鈦材料的制備過(guò)程起到關(guān)鍵的作用。優(yōu)選地，所述表面活性劑為非離子型表面活性劑，包括聚氧乙烷-聚氧丙烷(通式為EOxPOy)、聚氧乙烷-聚氧丁烷(通式為EOxBOy)，烷烴-聚氧乙烷二嵌段(代表性的通式為CnH2n+1E0x)或者三嵌段(通式為EOxPOyEOx)等中的一種或多種，其中X，I, η的數(shù)值范圍分別為5-135，25-135，10-18。
[0049]優(yōu)選地，所述的表面活性劑為Br ij 56 (C16H33EOltl)、Brij 78 (C16H33EO20)、P123 (EO20PO70EO20), F127 (EO106PO70EO106)中的一種或多種。這些表面活性劑可購(gòu)自BASF,Sigma-Aldrich等公司及其代理商。
[0050]優(yōu)選地，在所述步驟(d)中，所述自組裝體系的揮發(fā)溫度為20_120°C，優(yōu)選為40-100°C。自組裝體系揮發(fā)自身液體的溫度主要取決于揮發(fā)液的厚度、揮發(fā)溫度和烘箱的性能，揮發(fā)時(shí)間可短至0.5小時(shí)。更優(yōu)選地，所述自組裝體系的揮發(fā)溫度為70-100°C。
[0051]升溫速度、焙燒的溫度和時(shí)間對(duì)得到的介孔二氧化鈦材料的孔徑和晶型都有很大的影響。其中，焙燒的溫度過(guò)高容易造成孔塌陷，得不到成型的孔；而焙燒的溫度過(guò)低不容易造型。優(yōu)選地，在所述步驟(e)中，升溫速率為1-10°C /min，焙燒時(shí)間為l_6h ;得到的介孔二氧化鈦材料的孔徑為10-30nm，比表面積為63_235m2/g，孔體積為0.55-1.02cm3/g，得到的介孔二氧化鈦材料中的金紅石晶型在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)0-55%之間可調(diào)；優(yōu)選地，升溫速率為1-3°C /min，焙燒溫度為450_550°C，焙燒時(shí)間為2_4h ;得到的介孔二氧化鈦材料的孔徑為10-25nm，比表面積為152_235m2/g，孔體積為0.55-1.02cm3/g，得到的介孔二氧化鈦材料中的金紅石晶型在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)0-29%之間可調(diào)。在該條件下，得到的介孔二氧化鈦材料的孔徑較大，且較為均一，得到的晶型穩(wěn)定。
[0052]實(shí)施例1
[0053]硫酸氧鈦與氨水中和至pH值為7，得到沉淀，將沉淀洗滌后離心得到鈦酸；
[0054]鈦酸與雙氧水在水中反應(yīng)制得過(guò)氧化鈦酸溶膠，鈦酸、雙氧水以及水之間的摩爾比為 I:15:120 ；
[0055]將P123 (EO20PO70EO20)表面活性劑加入至過(guò)氧化鈦酸溶膠溶液中，混勻得到自組裝體系，表面活性劑與鈦酸的摩爾比為0.03:1 ;
[0056]自組裝體系揮發(fā)掉自身的液體，揮發(fā)溫度為100°C，得到過(guò)氧化鈦酸與表面活性劑的復(fù)合材料；
[0057]將復(fù)合材料以升溫速率2V /min升溫，于450°C焙燒，焙燒時(shí)間為2h得到介孔二氧化鈦材料。
[0058]對(duì)得到的介孔二氧化鈦材料的介孔結(jié)構(gòu)通過(guò)掃描電鏡可以看到，其三維互聯(lián)的介孔結(jié)構(gòu)呈無(wú)序狀(如圖1所示)；通過(guò)氮?dú)馕锢砦矫摐y(cè)試(如圖2所示)得到，介孔二氧化鈦材料的孔徑為25.5nm,比表面積為212m2/g，孔體積為1.02cm3/g ;通過(guò)廣角XRD衍射圖譜(如圖3所示)可知介孔二氧化鈦材料由金紅石和銳鈦礦構(gòu)成，其中，金紅石晶型的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20%。
[0059]實(shí)施例2
[0060]三氯化鈦與水的摩爾比為7:1反應(yīng)，制得鈦酸；
[0061]鈦酸與雙氧水在水中反應(yīng)制得過(guò)氧化鈦酸溶膠，鈦酸、雙氧水以及水之間的摩爾比為 1:15:100 ；
[0062]將聚氧乙烷-聚氧丁烷(EOltlBO18)表面活性劑加入至過(guò)氧化鈦酸溶膠溶液中，混勻得到自組裝體系，表面活性劑與鈦酸的摩爾比為0.01:1 ；
[0063]自組裝體系揮發(fā)掉自身的液體，揮發(fā)溫度為50°C，得到過(guò)氧化鈦酸與表面活性劑的復(fù)合材料；
[0064]將復(fù)合材料以升溫速率3°C /min升溫，于450°C焙燒，焙燒時(shí)間為4h得到介孔二氧化鈦材料。
[0065]對(duì)得到的介孔二氧化鈦材料的介孔結(jié)構(gòu)通過(guò)掃描電鏡可以看到，其三維互聯(lián)的介孔結(jié)構(gòu)呈無(wú)序狀；通過(guò)氮?dú)馕锢砦矫摐y(cè)試得到，介孔二氧化鈦材料的孔徑為17nm，比表面積為183m2/g，孔體積為0.8cm3/g ;通過(guò)廣角XRD衍射圖譜可知介孔二氧化鈦材料由金紅石和銳鈦礦構(gòu)成，其中，金紅石晶型的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%。
[0066]實(shí)施例3
[0067]正鈦酸四丁酯與水的摩爾比為6:1反應(yīng)，制得鈦酸；
[0068]鈦酸與雙氧水在水中反應(yīng)制得過(guò)氧化鈦酸溶膠，鈦酸、雙氧水以及水之間的摩爾比為 I:12:120 ；
[0069]將烷烴-聚氧乙烷二嵌段(C18H37EOltl)、三嵌段(EO2qPO7qEO2q)和聚氧乙烷_(kāi)聚氧丙烷(EO11PO59)表面活性劑加入至過(guò)氧化鈦酸溶膠溶液中，混勻得到自組裝體系，表面活性劑與鈦酸的摩爾比為0.05:1 ;
[0070]自組裝體系揮發(fā)掉自身的液體，揮發(fā)溫度為100°C，得到過(guò)氧化鈦酸與表面活性劑的復(fù)合材料；
[0071]將復(fù)合材料以升溫速率6°C /min升溫，于450°C焙燒，焙燒時(shí)間為3h得到介孔二氧化鈦材料。
[0072]對(duì)得到的介孔二氧化鈦材料的介孔結(jié)構(gòu)通過(guò)掃描電鏡可以看到，其三維互聯(lián)的介孔結(jié)構(gòu)呈無(wú)序狀；通過(guò)氮?dú)馕锢砦矫摐y(cè)試得到，介孔二氧化鈦材料的孔徑為23.1nm,比表面積為235m2/g，孔體積為1.0cmVg ;通過(guò)廣角XRD衍射圖譜可知介孔二氧化鈦材料由金紅石和銳鈦礦構(gòu)成，其中，金紅石晶型的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為29%。
[0073]實(shí)施例4
[0074]鈦酸乙酯與水的摩爾比為10:1反應(yīng)，制得鈦酸；
[0075] 鈦酸與雙氧水在水中反應(yīng)制得過(guò)氧化鈦酸溶膠，鈦酸、雙氧水以及水之間的摩爾比為 I:20:150 ；[0076]將Bri j56 (C16H33EO10)表面活性劑加入至過(guò)氧化鈦酸溶膠溶液中，混勻得到自組裝體系，表面活性劑與鈦酸的摩爾比為0.04:1 ;
[0077]自組裝體系揮發(fā)掉自身的液體，揮發(fā)溫度為120°C，得到過(guò)氧化鈦酸與表面活性劑的復(fù)合材料；
[0078]將復(fù)合材料以升溫速率5°C /min升溫，于450°C焙燒，焙燒時(shí)間為2h得到介孔二氧化鈦材料。
[0079]對(duì)得到的介孔二氧化鈦材料的介孔結(jié)構(gòu)通過(guò)掃描電鏡可以看到，其三維互聯(lián)的介孔結(jié)構(gòu)呈無(wú)序狀；通過(guò)氮?dú)馕锢砦矫摐y(cè)試得到，介孔二氧化鈦材料的孔徑為10.2nm,比表面積為158m2/g，孔體積為0.77cm3/g ;通過(guò)廣角XRD衍射圖譜可知介孔二氧化鈦材料由金紅石和銳鈦礦構(gòu)成，其中，金紅石晶型的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為21 %。
[0080]實(shí)施例5
[0081]硫酸氧鈦與氨水中和至pH值為6，得到沉淀，將沉淀洗滌后離心得到鈦酸；
[0082]鈦酸與雙氧水在水中反應(yīng)制得過(guò)氧化鈦酸溶膠，鈦酸、雙氧水以及水之間的摩爾比為 I:18:120 ；
[0083]將Brij 56 (C16H33EO10) >Brij78 (C16H33EO20)和 P123 (EO20PO70EO20)表面活性劑加入至過(guò)氧化鈦酸溶膠溶液中，混勻得到自組裝體系，表面活性劑與鈦酸的摩爾比為0.02:1 ;
[0084]自組裝體系揮 發(fā)掉自身的液體，揮發(fā)溫度為20°C，得到過(guò)氧化鈦酸與表面活性劑的復(fù)合材料；
[0085]將復(fù)合材料以升溫速率8°C /min升溫，于450°C焙燒，焙燒時(shí)間為3h得到介孔二氧化鈦材料。
[0086]對(duì)得到的介孔二氧化鈦材料的介孔結(jié)構(gòu)通過(guò)掃描電鏡可以看到，其三維互聯(lián)的介孔結(jié)構(gòu)呈無(wú)序狀；通過(guò)氮?dú)馕锢砦矫摐y(cè)試得到，介孔二氧化鈦材料的孔徑為15.4nm,比表面積為185m2/g，孔體積為0.82cm3/g ;通過(guò)廣角XRD衍射圖譜可知介孔二氧化鈦材料由金紅石和銳鈦礦構(gòu)成，其中，金紅石晶型的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為18%。
[0087]實(shí)施例6
[0088]硫酸氧鈦與氨水中和至pH值為7.2，得到沉淀，將沉淀洗滌后離心得到鈦酸；
[0089]鈦酸與雙氧水在水中反應(yīng)制得過(guò)氧化鈦酸溶膠，鈦酸、雙氧水以及水之間的摩爾比為 I:19:140 ；
[0090]將P123 (EO20PO70EO20)和F127 (EO106PO70EO106)表面活性劑加入至過(guò)氧化鈦酸溶膠溶液中，混勻得到自組裝體系，表面活性劑與鈦酸的摩爾比為0.05:1 ;
[0091 ]自組裝體系揮發(fā)掉自身的液體，揮發(fā)溫度為70°C，得到過(guò)氧化鈦酸與表面活性劑的復(fù)合材料；
[0092]將復(fù)合材料以升溫速率10°C /min升溫，于600°C焙燒，焙燒時(shí)間為1.5h得到介孔二氧化鈦材料。
[0093]對(duì)得到的介孔二氧化鈦材料的介孔結(jié)構(gòu)通過(guò)掃描電鏡可以看到，其三維互聯(lián)的介孔結(jié)構(gòu)呈無(wú)序狀；通過(guò)氮?dú)馕锢砦矫摐y(cè)試得到，介孔二氧化鈦材料的孔徑為21.5nm,比表面積為152m2/g，孔體積為0.88cm3/g ;通過(guò)廣角XRD衍射圖譜可知介孔二氧化鈦材料由金紅石和銳鈦礦構(gòu)成，其中，金紅石晶型的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為43%。
[0094]實(shí)施例7[0095]硫酸氧鈦與氨水中和至pH值為8，得到沉淀，將沉淀洗滌后離心得到鈦酸；
[0096]鈦酸與雙氧水在水中反應(yīng)制得過(guò)氧化鈦酸溶膠,鈦酸、雙氧水以及水之間的摩爾比為 1:20:100 ；
[0097]將聚氧乙烷-聚氧丙烷(EO132PO5tl)、聚氧乙烷-聚氧丁烷(EO2tlBO7tl)、烷烴-聚氧乙烷二嵌段(C18H37EOltl)和烷烴-聚氧乙烷三嵌段(分子式為EO2qPO7qEO2q)表面活性劑加入至過(guò)氧化鈦酸溶膠溶液中，混勻得到自組裝體系，表面活性劑與鈦酸的摩爾比為0.04:1 ;
[0098]自組裝體系揮發(fā)掉自身的液體，揮發(fā)溫度為50°C，得到過(guò)氧化鈦酸與表面活性劑的復(fù)合材料；
[0099]將復(fù)合材料以升溫速率4°C /min升溫，于750°C焙燒，焙燒時(shí)間為Ih得到介孔二氧化鈦材料。
[0100]對(duì)得到的介孔二氧化鈦材料的介孔結(jié)構(gòu)通過(guò)掃描電鏡可以看到，其三維互聯(lián)的介孔結(jié)構(gòu)呈無(wú)序狀；通過(guò)氮?dú)馕锢砦矫摐y(cè)試得到，介孔二氧化鈦材料的孔徑為29.8nm,比表面積為63m2/g，孔體積為0.87cm3/g ;通過(guò)廣角XRD衍射圖譜可知介孔二氧化鈦材料由金紅石和銳鈦礦構(gòu)成，其中，金紅石晶型的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為55%。
[0101]實(shí)施例8
[0102]四氯化鈦與水的摩爾比為5:1反應(yīng)，制得鈦酸；
[0103]鈦酸與雙氧水在水中反應(yīng)制得過(guò)氧化鈦酸溶膠，鈦酸、雙氧水以及水之間的摩爾比為 1:10:80 ；
[0104]將聚氧乙烷-聚氧丙烷(EO4PO59)表面活性劑加入至過(guò)氧化鈦酸溶膠溶液中，混勻得到自組裝體系，表面活性劑與鈦酸的摩爾比為0.005:1;
[0105]自組裝體系揮發(fā)掉自身的液體，揮發(fā)溫度為20°C，得到過(guò)氧化鈦酸與表面活性劑的復(fù)合材料；
[0106]將復(fù)合材料以升溫速率1°C /min升溫，于450°C焙燒，焙燒時(shí)間為6h得到介孔二氧化鈦材料。
[0107]對(duì)得到的介孔二氧化鈦材料的介孔結(jié)構(gòu)通過(guò)掃描電鏡可以看到，其三維互聯(lián)的介孔結(jié)構(gòu)呈無(wú)序狀；通過(guò)氮?dú)馕锢砦矫摐y(cè)試得到，介孔二氧化鈦材料的孔徑為15nm，比表面積為154m2/g，孔體積為0.55cm3/g ;通過(guò)廣角XRD衍射圖譜可知介孔二氧化鈦材料全部為銳鈦礦構(gòu)成，即金紅石晶型的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15%。
[0108]實(shí)施例9
[0109]硫酸氧鈦與氨水中和至pH值為7.2，得到沉淀，將沉淀洗滌后離心得到鈦酸；
[0110]鈦酸與雙氧水在水中反應(yīng)制得過(guò)氧化鈦酸溶膠,鈦酸、雙氧水以及水之間的摩爾比為 I:19:140 ；
[0111]將烷烴-聚氧乙烷二嵌段(C12H25EO4)和三嵌段(EOiqqPO39EO1J表面活性劑加入至過(guò)氧化鈦酸溶膠溶液中，混勻得到自組裝體系，表面活性劑與鈦酸的摩爾比為0.05:1 ;
[0112]自組裝體系揮發(fā)掉自身的液體，揮發(fā)溫度為70°C，得到過(guò)氧化鈦酸與表面活性劑的復(fù)合材料；
[0113]將復(fù)合材料以升溫速率5°C /min升溫，于550°C焙燒焙燒時(shí)間為2h得到介孔二氧化鈦材料。
[0114]對(duì)得到的介孔二氧化鈦材料的介孔結(jié)構(gòu)通過(guò)掃描電鏡可以看到，其三維互聯(lián)的介孔結(jié)構(gòu)呈無(wú)序狀；通過(guò)氮?dú)馕锢砦矫摐y(cè)試得到，介孔二氧化鈦材料的孔徑為25nm，比表面積為180m2/g，孔體積為0.78cm3/g ;通過(guò)廣角XRD衍射圖譜可知介孔二氧化鈦材料由金紅石和銳鈦礦構(gòu)成，其中，金紅石晶型的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為28%。
[0115]實(shí)施例10
[0116]鈦酸乙酯與水的摩爾比為10:1反應(yīng)，制得鈦酸；
[0117]鈦酸與雙氧水在水中反應(yīng)制得過(guò)氧化鈦酸溶膠，鈦酸、雙氧水以及水之間的摩爾比為 I:20:150 ；
[0118]將烷烴-聚氧乙烷二嵌段(C18H37EOltl)和三嵌段(EO5PO7ciEO5)表面活性劑加入至過(guò)氧化鈦酸溶膠溶液中，混勻得到自組裝體系，表面活性劑與鈦酸的摩爾比為0.03:1 ;
[0119]自組裝體系揮發(fā)掉自身的液體，揮發(fā)溫度為120°C，得到過(guò)氧化鈦酸與表面活性劑的復(fù)合材料；
[0120]將復(fù)合材料以升溫速率5°C /min升溫，于400°C焙燒焙燒時(shí)間為6h得到介孔二氧化鈦材料。
[0121]對(duì)得到的介孔二氧化鈦材料的介孔結(jié)構(gòu)通過(guò)掃描電鏡可以看到，其三維互聯(lián)的介孔結(jié)構(gòu)呈無(wú)序狀；通過(guò)氮?dú)馕锢砦矫摐y(cè)試得到，介孔二氧化鈦材料的孔徑為10nm，比表面積為185m2/g，孔體積為0.95cm3/g ;通過(guò)廣角XRD衍射圖譜可知介孔二氧化鈦材料由金紅石和銳鈦礦構(gòu)成，其中，金紅石晶型的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為17%。 [0122]本發(fā)明提供的制備介孔二氧化鈦材料的方法，是通過(guò)鈦酸與雙氧水得到過(guò)氧化鈦酸溶膠，氧化鈦酸溶膠與表面活性劑混勻得到自組裝體系，將自組裝體系烘干后焙燒即可得到介孔二氧化鈦材料，方法簡(jiǎn)單易行；并且整個(gè)制備介孔二氧化鈦材料的過(guò)程不涉及其他有機(jī)絡(luò)合劑或無(wú)機(jī)添加劑的使用，制備體系本身為純水體系，不依賴于其他任何非極性或弱極性溶劑；另外，所得的過(guò)氧化鈦酸溶膠在室溫較穩(wěn)定，控制過(guò)程較簡(jiǎn)單；得到的介孔二氧化鈦材料的孔徑為10-30nm，比表面積為63_235m2/g，孔體積為0.55-1.02cm3/g ;并且從上述實(shí)施例1-7中可以看到，通過(guò)調(diào)節(jié)表面活性劑的用量和焙燒的溫度的控制來(lái)調(diào)節(jié)介孔二氧化鈦材料晶化過(guò)程中的晶型及其組成，得到的介孔二氧化鈦材料中的金紅石晶型在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)0-55%之間可調(diào)。
[0123]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種介孔二氧化鈦材料，其特征在于，所述介孔二氧化鈦材料的孔徑為10-30nm，t匕表面積為 63_235m2/g,孔體積為 0.55-1.02cm3/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔二氧化鈦材料，其特征在于，所述介孔二氧化鈦材料的孔徑為10-25nm，比表面積為152_235m2/g，孔體積為0.55-1.02cm3/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔二氧化鈦材料，其特征在于，所述介孔二氧化鈦材料由銳鈦礦晶型或金紅石與銳鈦礦混晶構(gòu)成，混晶材料中金紅石相的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在0-55%之間可調(diào)。
4.一種權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的介孔二氧化鈦材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (a)、由初始?xì)J源制備欽酸； (b)、所述鈦酸與雙氧水在水中反應(yīng)制得過(guò)氧化鈦酸溶膠,所述鈦酸、雙氧水以及水之間的摩爾比為1:10-20 =80-150 ； (C)、將表面活性劑加入至所述過(guò)氧化鈦酸溶膠溶液中，混勻得到自組裝體系，所述表面活性劑與所述鈦酸的摩爾比為0.005-0.05:1 ； (d)、所述自組裝體系在空氣中于一定的溫度下?lián)]發(fā)掉溶劑，得到過(guò)氧化鈦酸與表面活性劑的復(fù)合材料； (e)、將所述復(fù)合材料于400-750°C焙燒得到介孔二氧化鈦材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述初始鈦源包括四氯化鈦、三氯化鈦、鈦酸酯類中的任一種或多種； 所述初始鈦源與水反應(yīng)，制得鈦酸； 所述初始鈦源與水的摩爾比為5-10:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述初始鈦源為硫酸氧鈦，所述硫酸氧鈦與氨水中和至pH值為6-8，得到沉淀，將所述沉淀洗滌后離心得到所述鈦酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑為非離子型表面活性劑，包括聚氧乙烷-聚氧丙烷(通式為EOxPOy)、聚氧乙烷-聚氧丁烷(通式為EOxBOy)，烷烴-聚氧乙烷二嵌段(通式為CnH2n+1E0x)或者三嵌段(通式為EOxPOyEOx)中的一種或多種，其中X，1，η的數(shù)值范圍分別為5-135，25-135，10-18 ； 優(yōu)選的，所述的表面活性劑為 Brij56 (C16H33EOltl)、Brij78 (C16H33EO20)、Ρ123 (EO20PO70EO20)、F127 (EO106PO70EO106)中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(d)中，所述自組裝體系的揮發(fā)溫度為20-120°C，優(yōu)選為40-100°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(d)中，所述自組裝體系的揮發(fā)溫度為70-100°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(e)中，升溫速率為1-1O0C /min，焙燒時(shí)間為l_6h ;優(yōu)選地，升溫速率為1_3°C /min，焙燒溫度為450_550°C，焙燒時(shí)間為2-4h。
【文檔編號(hào)】C01G23/053GK103979605SQ201410231843
【公開(kāi)日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2014年5月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月27日
【發(fā)明者】王偉, 阮成東, 茹紅強(qiáng) 申請(qǐng)人:東北大學(xué)