EM照片見圖2,表明晶粒形貌為立方體，晶粒尺寸為800nm。
[0031] 實施例1
[0032] 按照0? 3Si02:IAl2O3:1P205:30H20投加比例，將30%酸性硅溶膠、85%的磷酸、擬薄 水鋁石及水充分混合均勻，置于80°C干燥器中干燥24h得到固含量為80%的硅磷鋁干膠。 稱取硅磷鋁膠180g，加入到IL晶化釜。加入171gTEA0H和122gTEA，混合均勻，再加入40g 水，攪拌均勻。各組分的加入比例：〇? 3Si02:lAl203:lP205:0. 5TEA0H:2TEA:13H20。
[0033] 將混合物置于IL不銹鋼高壓反應釜中，分段晶化：室溫老化10h、100°C晶化IOh 及180°C晶化40h，待高壓反應釜溫度降至室溫時取出晶化產(chǎn)物，樣品經(jīng)過濾或離心用去離 子水洗至中性，置于120°C的恒溫干燥箱中干燥，最后放入焙燒爐中升溫至550°C恒溫焙燒 5h得到分子篩原粉。
[0034] 所得樣品的XRD衍射譜圖和SEM照片分別見圖3和圖4,XRD衍射譜圖表明樣品 為SAP0-34分子篩，無雜晶相，SEM照片表明晶粒為板狀立方體，晶粒尺寸為500nm，厚度為 200nm〇
[0035] 實施例2
[0036] 與實施例1制備硅磷鋁干膠的方法相同，稱取制備好的硅磷鋁膠76g，加入到 300mL晶化釜，然后加入164gTEA0H和6gTEA，混合均勻，再加入26g水，攪拌均勻，各組分的 加入比例：〇? 15Si02:IAl2O3:1P205:0.8TEA0H:0.5TEA:20H20。
[0037] 將混合物置于300mL不銹鋼高壓反應釜中，分段晶化：室溫老化10h、100°C晶化 IOh及180°C晶化40h，待高壓反應釜溫度降至室溫時取出晶化產(chǎn)物，樣品經(jīng)過濾或離心用 去離子水洗至中性，置于80-120°C的恒溫干燥箱中干燥，最后放入焙燒爐中升溫至550°C 恒溫焙燒5h得到SAP0-34分子篩原粉。
[0038] 所得樣品的XRD衍射譜圖和SEM照片分別見圖5和圖6，XRD衍射譜圖說明樣品為 SAP0-34,無雜晶相，SEM照片表明晶粒為立方體，晶粒尺寸為600nm。
[0039] 實施例3
[0040] 與實施例1制備硅磷鋁干膠的方法相同，稱取制備好的硅磷鋁膠80g，加入到 600mL晶化釜，然后加入320gTEA0H和12gTEA，混合均勻。各組分的加入比例：0. 6Si02:lA I2O3:IP2O5:1. 6TEA0H: 1TEA: 13H20。
[0041] 將混合物置于600mL密閉反應釜中，分段晶化：室溫老化10h、100°C晶化IOh及 180°C晶化40h，待高壓反應釜溫度降至室溫時取出晶化產(chǎn)物，樣品經(jīng)過濾或離心用去離子 水洗至中性，置于80-120°C的恒溫干燥箱中干燥，最后放入焙燒爐中升溫至550°C恒溫焙 燒5h得到分子篩原粉。
[0042] 樣品的XRD衍射譜圖見圖7，表明樣品為SAP0-34。
[0043] 實施例4
[0044] 與實施例1制備硅磷鋁干膠的方法相同，稱取制備好的硅磷鋁膠180g，加入到IL 晶化釜。然后加入171gTEA0H和140gTEA，混合均勻，再加入40g水，攪拌均與。各組分的 加入比例：〇? 3Si02:IAl2O3:1P205:0. 6TEA0H:3TEA:13H20。
[0045] 將混合物置于IL不銹鋼高壓反應釜中，分段晶化：室溫老化10h、100°C晶化IOh 及180°C晶化40h，待高壓反應釜溫度降至室溫時取出晶化產(chǎn)物，樣品經(jīng)過濾或離心用去離 子水洗至中性，置于120°C的恒溫干燥箱中干燥，最后放入焙燒爐中升溫至550°C恒溫焙燒 5h得到分子篩原粉。
[0046] 所得樣品的掃描電鏡形貌圖見圖8,表明晶粒為立方體，晶粒尺寸為800nm。
[0047] 對比例3-4
[0048] 本對比例說明對比例1和2在甲醇制烯烴反應中的催化性能結果。
[0049] 將焙燒后的對比例1和2的樣品壓片過篩，選取20-40目的樣品，標記為C-I和 C-2。評價裝置為固定床反應器，評價條件為：催化劑裝填量為3g，反應物為甲醇，質(zhì)量空速 Ih'載氣為氮氣，氮氣流量為350mL/min，反應溫度450°C，反應壓力為0. 25Mpa，反應產(chǎn)物 以乙烯和丙烯為目標產(chǎn)物，反應產(chǎn)物由氣相色譜在線分析，反應結果如表1所示。
[0050] 實施例5-8
[0051] 本實施例說明實施例1-3所得樣品在甲醇制烯烴反應中的催化性能效果。
[0052] 實施例1-4所得焙燒樣品經(jīng)壓片過篩，取20-40目樣品，標記為C-3、C-4、C-5及 C-6。評價方法及條件與對比例3-4相同，MTO催化性能結果如表1所示。
[0053] 表 1
[0054]
【主權項】
1. 一種SAP0-34分子篩的合成方法，其特征在于按照投料配比：（0.6?1.2) P2O5: (0· 01?0· 8) SiO2: (0· 6?I. 2) Al2O3: (20?100) H2O,將硅源、磷源和鋁源混合均勻，干 燥得到固含量不低于60%的硅磷鋁干膠，將硅磷鋁干膠與模板劑混合，以硅磷鋁干膠中1摩 爾Al 2O3計，所說的模板劑的加入量為1?2. 5摩爾，加入模板劑及部分水得到混合物，所得 混合物中水與以Al2O3計的鋁源的摩爾比不大于20,將混合物置于密閉反應釜中自生壓力 下晶化并回收產(chǎn)物，其中，所說的晶化是在由低至高的溫度區(qū)間中順序分三段進行，相鄰兩 段的晶化溫度不相同且后一段晶化溫度高于前一段溫度晶化不少于40°C，所說的三段晶化 溫度分別為20?90°C、90?150°C和150?250°C。
2. 按照權利要求1的方法，其中，所述硅源為酸性硅溶膠、白炭黑、細粒硅膠、正硅酸酯 中的一種或幾種的混合物。
3. 按照權利要求1的方法，其中，所說的磷源為磷酸一氫銨、磷酸和磷酸二氫銨中的一 種或多種。
4. 按照權利要求1的方法，其中，所說的磷源為85%正磷酸。
5. 按照權利要求1的方法，其中，所說的鋁源為干膠粉、SB粉和烷氧基鋁中的一種或者 幾種的混合物。
6. 按照權利要求1的方法，其中，所說的鋁源為氧化鋁含量為75%的干膠粉和SB粉。
7. 按照權利要求1的方法，其中，所說的模板劑為四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺和 嗎啉中的一種或幾種的混合物。
8. 按照權利要求1的方法，其中，所說的模板劑為四乙基氫氧化銨和三乙胺的混合物。
9. 按照權利要求1的方法，其中，所說的四乙基氫氧化銨和三乙胺的混合物中，四乙基 氫氧化銨和三乙胺的摩爾比例為（〇. 1?〇. 2) :1。
10. 按照權利要求1的方法，其中，混合物中水與以Al2O3計的鋁源的摩爾比小于16。
11. 按照權利要求1的方法，其中，混合物中水與以Al2O3計的鋁源的摩爾比為10-16。
12. 按照權利要求1的方法，其中，所說的晶化溫度分別為20?60°C、110?130°C和 180 ?21(TC。
13. 按照權利要求1的方法，所說的晶化過程為在25-35°C晶化5-10小時、100-150°C 晶化10-20小時、150-200°C晶化10-45小時。
14. 按照權利要求1、12或13的方法，其中，所說的晶化，其總時間控制在30-90小時。
【專利摘要】一種SAPO-34分子篩的合成方法，其特征在于按照投料配比：(0.6～1.2)P2O5:(0.01～0.8)SiO2:(0.6～1.2)Al2O3:(20～100)H2O，將硅源、磷源和鋁源混合均勻，干燥得到固含量不低于60%的硅磷鋁干膠，將硅磷鋁干膠與模板劑混合，以硅磷鋁干膠中1摩爾Al2O3計，所說的模板劑的加入量為1～2.5摩爾，加入模板劑及部分水得到混合物，所得混合物中水與以Al2O3計的鋁源的摩爾比不大于20，將混合物置于密閉反應釜中自生壓力下分段晶化并回收產(chǎn)物。該方法水鋁比低，提高了單釜收率，同時污水排放量大幅度減少，有利于降低成本和保護環(huán)境，所合成的分子篩用于MTO反應時誘導期大幅度縮短，雙烯選擇性達85.9%。
【IPC分類】C07C11-02, C01B39-54, C07C1-20, C01B37-08, B01J29-85
【公開號】CN104556141
【申請?zhí)枴緾N201310512058
【發(fā)明人】楊冬清, 王永睿, 慕旭宏, 舒興田
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月25日