專利名稱：苯與烯烴液相烷基化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油化工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及固體酸催化烷基化的方法。
苯與烯烴烷基化制取烷基苯的工藝根據(jù)所采用的催化劑不同而不同，這些工藝是采用固體磷酸、氫氟酸或三氯化鋁催化劑的傳統(tǒng)工藝和采用固體酸催化劑的新工藝。傳統(tǒng)工藝很成熟，但存在設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染和工藝流程長等缺點；固體酸工藝克服了傳統(tǒng)工藝的不足，但催化劑容易失活、單程壽命短，原料中的雜質(zhì)對催化劑單程壽命影響較大，催化劑需要反復再生。對于直鏈烷基苯的制備，目前工業(yè)上主要采用液體酸催化方法，采用固體酸工藝只有UOP公司DETAL工藝的二套裝置。UOP公司和Petresa公司開發(fā)的Detal工藝是采用硅鋁/鎂催化劑苯與C2～C20單烯烴在固定床中進行液相烷基化反應(yīng)過程，進料苯烯比為30∶1～1∶1，反應(yīng)溫度為150～300℃，壓力為1～5Mpa，空速為0.5～10hr-1，催化劑的表面積大于100m2/g，孔直徑小于500nm。轉(zhuǎn)化率為90～100％，直鏈烷基苯的選擇性80～95％，2-烷基苯含量小于30％。催化劑由化學試劑洗滌再生。Detal工藝的流程是原料烯烴和苯進入裝有沸石催化劑的多段烷基化反應(yīng)器，烯烴分段進料。反應(yīng)后的流出物單烷基苯、剩余的過量苯、不參與反應(yīng)的組分和副產(chǎn)物直接進入精餾系統(tǒng)，回收的過量苯和不參與反應(yīng)的烷烴被循環(huán)利用。失活的催化劑由苯洗滌再生。
本發(fā)明的目的是為克服已有技術(shù)的不足之處，提供一種的苯與烯烴液相烷基化方法，具有無設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染，工藝流程短，節(jié)省投資和能耗等優(yōu)點。對于苯與長鏈烯烴的烷基化反應(yīng)，產(chǎn)物中的2-烷基苯含量高，該產(chǎn)物制得的洗滌劑容易生物降解。
本發(fā)明提出的一種苯與烯烴液相烷基化方法，其特征在于，包括以下各個步驟1)以苯與烯烴為原料，混合后輸入裝有沸石催化劑的反應(yīng)器中進行烷基化反應(yīng)；苯與烯烴的摩爾比為2～30；反應(yīng)溫度為80～250℃，最好為100～220℃。反應(yīng)壓力為0.3～10Mpa，最好為0.5～5Mpa；進料的總液時空速為0.25～50hr-1，最好為0.5～30hr-1；2)烷基化反應(yīng)后的部分流出物料作為反應(yīng)原料返回反應(yīng)器，其余部分進入脫苯塔分離過量的苯；返回到反應(yīng)器的物料與進入脫苯塔的物料重量比為0～30；3)由脫苯塔塔頂分離出的苯經(jīng)冷凝器冷凝后返回反應(yīng)器，用作烷基化反應(yīng)原料或用作催化劑再生液；由脫苯塔塔底流出的含有未反應(yīng)的輕組分、烷基苯和重組分的物料進分離回收系統(tǒng)，分別得到輕組分、目的產(chǎn)物烷基苯和重組分；上述步驟1中，當烯烴轉(zhuǎn)化率小于90％時，催化劑活性下降，對催化劑進行再生；該再生方法是停止進反應(yīng)原料中的烯烴，繼續(xù)進苯，采用熱苯洗滌再生催化劑；再生溫度為200～350℃，最好為230～300℃；壓力為2.0～8.0兆帕，最好4.0～5.5兆帕；再生原料的總液時空速為0.2～5hr-1，最好為0.5～2.0hr-1；再生時間8～36小時，最好12～24小時。
本發(fā)明所用的沸石催化劑可以是現(xiàn)有技術(shù)中所使用的含有不同沸石，如H-Moderite沸石、ZSM-20沸石、β沸石的烷基化催化劑。它們的組成為70～90重％的上述沸石；0.1～5重％的氟或磷以及余量的γ-Al2O3。
本發(fā)明所采用的催化劑的制備方法為將沸石與粘合劑混合，再加入含氟或磷的水溶液，如氫氟酸、磷酸等進行混捏、成型，如需要可加入適量膠溶劑和/或助擠劑，干燥后經(jīng)450～550℃焙燒即得催化劑成品。
本發(fā)明提供的液相烷基化工藝適用于苯的各類烷基化反應(yīng)，特別適用于以長鏈烯為烷基化劑的烷基化反應(yīng)，該工藝具有如下優(yōu)點1、采用沸石催化劑，無設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染；2、無催化劑的分離和中和工序，工藝流程短；3、對于苯與長鏈烯烴的烷基化反應(yīng)，產(chǎn)物中的2-烷基苯含量大于45％，較采用氫氟酸工藝、三氯化鋁工藝或Detal工藝產(chǎn)物中的2-烷基苯含量高，2-烷基苯含量高的產(chǎn)物制得的洗滌劑容易生物降解；4、循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)可降低整個反應(yīng)體系的苯/烯摩爾比，從而減小了反應(yīng)系統(tǒng)及苯回收塔的運轉(zhuǎn)負荷，節(jié)省了投資和能耗。
下面介紹本發(fā)明的實施例。
實施例1～6采用的反應(yīng)器和操作過程如下實施例是在一個高1000毫米，內(nèi)徑30毫米的反應(yīng)器中進行的。反應(yīng)器的中部裝有用100毫升Φ2.5毫米玻璃球稀釋的100毫升Φ2.5毫米的球形催化劑。反應(yīng)器的上部和下部用Φ2.5毫米的玻璃球填充。在反應(yīng)器進口管線和出口管線之間安有循環(huán)泵，以使部分反應(yīng)物料進行循環(huán)。原料烯烴和苯經(jīng)與循環(huán)泵出口的循環(huán)物料混合后從反應(yīng)器上部進入反應(yīng)器，反應(yīng)后從反應(yīng)器底部出來的物料一部分作為產(chǎn)物引入分離回收系統(tǒng)，另一部分進入循環(huán)泵。從循環(huán)泵出來的烷基化液與原料苯和烯烴混合后進入反應(yīng)器進行烷基化反應(yīng)。分離回收系統(tǒng)得到的苯作為反應(yīng)和催化劑再生原料，未反應(yīng)的輕組分作為烯烴的生產(chǎn)原料，烷基苯為目的產(chǎn)物，重組分為副產(chǎn)物。
當反應(yīng)經(jīng)歷一段時間后，催化劑的活性下降。當烯烴轉(zhuǎn)化率為90％時，停止進烯烴，繼續(xù)進苯。待反應(yīng)器中的產(chǎn)物被置換完后升高溫度和壓力至一定的值，對催化劑進行洗滌再生，從反應(yīng)器底部出來的再生液引入分離回收系統(tǒng)。再生效率以活性恢復百分率表示，即再生后催化劑在一定條件下轉(zhuǎn)化烯烴的能力與新鮮催化劑之比。
實施例1～5所用的烯烴為C9～C13的長鏈烯烴，采用的催化劑、反應(yīng)條件及結(jié)果見表1。
表1
實例6實施例6所用的烯烴為丙烯，采用的催化劑、反應(yīng)條件及結(jié)果如下。催化劑的組成85.7重％的Hβ沸石，0.2重％的氟以及16.1％重的γ—Al2O3。烷基化反應(yīng)條件苯/丙烯(摩爾比)為6，溫度140，壓力1.5Mpa，液時空速15h-1，循環(huán)比為3。催化劑再生條件溫度250，反應(yīng)壓力4.2Mpa，液時空速1h-1，再生時間24小時。反應(yīng)和再生結(jié)果丙烯轉(zhuǎn)化率100重％，產(chǎn)物中異丙苯93.1重％，二異丙苯6.1重％，未知物0.8％；再生后催化劑活性恢復95％。
權(quán)利要求
1.一種苯與烯烴液相烷基化方法，其特征在于，包括以下各個步驟1)以苯與烯烴為原料，混合后輸入裝有沸石催化劑的反應(yīng)器中進行烷基化反應(yīng)；苯與烯烴的摩爾比為2～30；反應(yīng)溫度為80～250℃，反應(yīng)壓力為0.3～10Mpa，進料的總液時空速為0.25～50hr-1；2)烷基化反應(yīng)后的部分流出物料作為反應(yīng)原料返回反應(yīng)器，其余部分進入脫苯塔分離過量的苯；返回到反應(yīng)器的物料與進入脫苯塔的物料重量比為0～30；3)由脫苯塔塔頂分離出的苯經(jīng)冷凝器冷凝后返回反應(yīng)器，用作烷基化反應(yīng)原料或用作催化劑再生液；由脫苯塔塔底流出的含有未反應(yīng)的輕組分、烷基苯和重組分的物料進分離回收系統(tǒng)，分別得到輕組分、目的產(chǎn)物烷基苯和重組分。
2.如權(quán)利要求1所述的苯與烯烴液相烷基化方法，其特征在于，所述步驟1中，當烯烴轉(zhuǎn)化率小于90％時，對催化劑進行再生；該再生方法是停止進反應(yīng)原料中的烯烴，繼續(xù)進苯，采用熱苯洗滌再生催化劑；再生溫度為200～350℃，壓力為2.0～8.0兆帕，再生原料的總液時空速為0.2～5 hr-1，再生時間8～36小時。
3.如權(quán)利要求1所述的苯與烯烴液相烷基化方法，其特征在于，所述的反應(yīng)溫度為100～220℃，反應(yīng)壓力為0.5～5Mpa，進料的總液時空速為0.5～30hr-1。
4.如權(quán)利要求2所述的苯與烯烴液相烷基化方法，其特征在于，所述的再生溫度為230～300℃，壓力為4.0～5.5兆帕，再生原料的總液時空速為0.5～2.0hr-1；再生時間為12～24小時。
5.如權(quán)利要求1所述的苯與烯烴液相烷基化方法，其特征在于，所述的沸石催化劑為H-Moderite沸石、ZSM-20沸石、β沸石的烷基化催化劑中之一種；該組分為沸石70～90重％；氟或磷0.1～5重％；余量為γ-Al2O3。
全文摘要
本發(fā)明屬于石油化工領(lǐng)域,包括:以苯與烯烴為原料,混合后輸入有沸石催化劑的反應(yīng)器中進行烷基化反應(yīng);反應(yīng)后的部分流出物料返回反應(yīng)器,其余部分進入脫苯塔分離過量的苯;由脫苯塔塔頂分離出的苯經(jīng)冷凝器冷凝后返回反應(yīng)器,用作催化劑再生液;由脫苯塔塔底流出的含有未反應(yīng)的輕組分、烷基苯和重組分的物料進分離回收系統(tǒng);具有無設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染,工藝流程短,節(jié)省投資和能耗等優(yōu)點。特別適應(yīng)苯與長鏈烯烴的烷基化反應(yīng)。
文檔編號C07C15/00GK1327970SQ01110139
公開日2001年12月26日 申請日期2001年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月30日
發(fā)明者韓明漢, 王金福, 金涌 申請人:清華大學