專(zhuān)利名稱(chēng)：：抑制固體從來(lái)自加氫甲酰化反應(yīng)混合物的氣體物流中沉積的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及抑制或防止固體材料從氣體物流中沉積的方法。特別地，本發(fā)明涉及抑制或防止固體材料從氣體物流中沉積的方法，其中所述氣體物流通過(guò)將由加氫甲酰化反應(yīng)混合物分離的含水混合物至少部分脫氣而獲得。
背景技術(shù)：
：1，3-丙二醇(PD0)是工業(yè)上重要的化學(xué)品。PDO用作單體單元以形成聚合物如用于生產(chǎn)地毯和紡織品的聚(三亞甲基對(duì)苯二甲酸酯)。PDO也用作發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻劑，特別地用于要求具有低電導(dǎo)率和低腐蝕性的冷卻劑的冷卻系統(tǒng)。PDO可以在工業(yè)上通過(guò)如下方式制備在壓力下在合成氣(CO和H2)和催化劑存在下由環(huán)氧乙烷的加氫甲?；苽?-羥基丙醛(HPA),隨后氫化HPA成PDO。優(yōu)選的加氫曱?；呋瘎┦囚驶饘?，特別是羰基鈷。加氫甲酰化反應(yīng)典型地在溶劑中進(jìn)行，所述溶劑對(duì)反應(yīng)物是惰性的，將增溶一氧化碳和催化劑，在水中基本不混溶，和顯示低到中等極性使得可以用水從溶劑中萃取加氫甲?；a(chǎn)物HPA。這樣的溶劑包括醚如甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚、乙醚、苯基異丁基醚、乙氧基乙醚、二苯醚和二異丙醚。在加氫甲酰化之后，將HPA用水從非水混溶性溶劑中萃取和分離出來(lái)。然后將分離的HPA水溶液在氫化催化劑存在下氫化以形成PDO?？梢詫託浼柞；磻?yīng)溶劑和大部分羰基金屬催化劑的有機(jī)相循環(huán)以在進(jìn)一步的加氫甲?；性俅问褂谩？梢蕴幚矸蛛x的HPA水溶液以脫除在HPA到PDO的轉(zhuǎn)化中可能干擾氫化催化劑性能的物質(zhì)。分離的HPA水溶液典型地包含4-60wt%HPA、殘余合成氣(包括一氧化碳)、殘余環(huán)氧乙烷和來(lái)自加氫甲酰化反應(yīng)催化劑的殘余羰基金屬物質(zhì)如羰基鈷或羰基銠物質(zhì)(包括Co[Co(CO)丄、Co2(CO)8和Rh6(C0)16)。大多數(shù)氫化催化劑被一氧化碳(CO)和殘余羰基金屬物質(zhì)中毒，故處理HPA的水溶液以從溶液脫除這些催化劑毒物?？梢詫PA的水溶液脫氣、氧化和汽提，和然后與酸性離子交換樹(shù)脂接觸以脫除這些氫化催化劑毒物源?？梢缘湫偷匕茨媪髟O(shè)置使含氧氣體通過(guò)HPA水溶液的塔或罐而將HPA水溶液脫氣、氧化和汽提。對(duì)脫氣器-氧化器-汽提器塔或罐中HPA水溶液保持的壓力通常低于加氫甲?；磻?yīng)和萃取中的壓力，使得在脫氣器-氧化器-汽提器塔或罐中從HPA水溶液中閃蒸出C0氣體，和將任何殘余C0氣體由含氧氣體和任何其它汽提氣體物流如氮?dú)鈴娜芤褐衅岢鰜?lái)。含氧氣體也氧化水溶液中殘余的羰基金屬物質(zhì)，以保證金屬物質(zhì)是水溶性的，特別是在副產(chǎn)物有機(jī)酸如3-羥基丙酸在HPA水溶液中存在的情況下。通過(guò)使HPA水溶液與酸性離子交換樹(shù)脂接觸而從所述水溶液中脫除水溶性金屬物質(zhì)?？梢詫幻摮腸o的氣體物流從脫氣器-氧化器-汽提器罐或塔脫除以分離C0與HPA水溶液。從脫氣器-氧化器-汽提器脫除的氣體物流典型地被收集和冷凝以回收其中包含的任何殘余的加氫曱?；軇?。從氣體物流中回收溶劑對(duì)于降低環(huán)境影響是重要的，例如，由于殘余溶劑MTBE是受控制的污染物，故不能直接排放到大氣中?？梢允褂脡嚎s機(jī)壓縮來(lái)自脫氣器-氧化器-汽提器的氣體物流，和可以通過(guò)在冷卻罐中冷卻壓縮的氣體而回收溶劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)固體從氣體物流中預(yù)料不到的沉積抑制了溶劑從氣相的有效回收。例如，在氣體壓縮用于溶劑回收的情況下，固體在壓縮機(jī)中沉積，因此使壓縮機(jī)結(jié)垢。結(jié)果是，壓縮機(jī)在被沉積的固體堵塞之前只能工作較短的時(shí)間。然后必須關(guān)閉脫氣器-氧化器-汽提器和過(guò)程的其它部分以清潔或更換壓縮機(jī)，因?yàn)樗鼘?dǎo)致特別差的工藝效率，特別是在連續(xù)工業(yè)操作中。此外，由于沉積的固體結(jié)垢，壓縮機(jī)經(jīng)受過(guò)度磨損。對(duì)于其它溶劑回收構(gòu)造如通過(guò)液相吸收、蒸餾、低溫冷凝或固體吸附的溶劑回收，可以觀(guān)察到由于從氣體物流沉積的固體導(dǎo)致的相似結(jié)垢。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種抑制或防止固體材料從氣體物流中沉積的方法，所述氣體物流由從加氫甲?；磻?yīng)混合物分離的含水混合物獲得，所述方法包括從氣體物流中分離揮發(fā)性金屬物質(zhì)，其中通過(guò)將從加氬甲?；磻?yīng)混合物分離的含水混合物至少部分脫氣獲得所述氣體物流。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)使氣體物流與捕集液體接觸而從氣體物流中分離揮發(fā)性金屬物質(zhì)。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)使氣體物流通過(guò)孔度為2微米或更小的過(guò)濾器而從氣體物流中分離揮發(fā)性金屬物質(zhì)。在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)使氣體物流與吸附固體接觸而從氣體物流中分離揮發(fā)性金屬物質(zhì)。圖1是根據(jù)本發(fā)明的方法使用的脫氣器-氧化器-汽提器塔的示意圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明的方法使用的脫氣器-汽提器-氧化器塔和洗滌器的示意圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供一種抑制和/或防止固體材料從氣體物流中沉積的方法，其中通過(guò)將由加氫甲酰化反應(yīng)混合物分離的含水混合物至少部分脫氣獲得所述氣體物流。由于氣體物流主要包含來(lái)自含水混合物的一氧化碳及氧化和汽提氣體如空氣和氮?dú)猓诨蚪咏h(huán)境溫度和在或接近大氣壓下作為固體沉積的組分在氣體物流中的存在是預(yù)料不到的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)揮發(fā)性金屬物質(zhì)在氣體物流中存在，和揮發(fā)性金屬物質(zhì)或其反應(yīng)產(chǎn)物作為固體材料從氣體物流中沉積。由于氣體物流由僅包含很少量金屬物質(zhì)的含水混合物產(chǎn)生，和當(dāng)將所述含水混合物脫氣、氧化和汽提以形成氣體物流時(shí)，所述金屬物質(zhì)基本保持在所述含水混合物中，揮發(fā)性金屬物質(zhì)在氣體物流中以足以沉積任何實(shí)質(zhì)量的固體的量存在也是預(yù)料不到的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，來(lái)自與用于萃取加氫甲?；磻?yīng)混合物的含水混合物分離的加氫甲酰化反應(yīng)混合物的一些殘余羰基金屬催化劑在脫氣、氧化和汽提所述含水混合物時(shí)，可以在氣體物流中作為揮發(fā)性金屬物質(zhì)收集，和所述揮發(fā)性金屬物質(zhì)或其反應(yīng)產(chǎn)物將作為固體從氣體物流中沉積。例如，氫化羰基鈷(HCo(COh)是高度揮發(fā)性物質(zhì)，當(dāng)將HPA含水混合物脫氣、氧化和汽提時(shí)，所述高度揮發(fā)性物質(zhì)在來(lái)自加氬甲?；襟E的少量酸共同產(chǎn)物存在下由鈷歧化鹽Co[Co(CO)山不完全氧化形成，和在由脫氣器-氧化器-汽提器罐或塔脫除的氣體物流中收集。本發(fā)明提供從氣體物流中脫除一種或多種揮發(fā)性金屬物質(zhì)、特別是揮發(fā)性羰基金屬和氫化羰基金屬的方法，其中通過(guò)將由加氫甲?；磻?yīng)混合物分離的含水混合物至少部分脫氣獲得所述氣體物流。以下使用的術(shù)語(yǔ)"揮發(fā)性金屬物質(zhì)"以單數(shù)形式提及，但應(yīng)理解術(shù)語(yǔ)"揮發(fā)性金屬物質(zhì)"打算包括一種或多種揮發(fā)性金屬物質(zhì)。含水混合物優(yōu)選包含加氬甲酰化產(chǎn)物和至少一種來(lái)自羰基化催化劑的金屬物質(zhì)。最優(yōu)選含水混合物是由如下方式得到的水溶液用水萃取加氫甲酰化反應(yīng)混合物以使加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物(優(yōu)選HPA)從加氫甲?；磻?yīng)混合物中分離出來(lái)。含水混合物可以是水溶液或包含至少40wt。/。水的含水漿料。可以采用如下方式將揮發(fā)性金屬物質(zhì)從氣體物流中分離出來(lái)使所述氣體物流與液體接觸以潤(rùn)濕洗滌氣體物流、采用孔度為2nm或更小的過(guò)濾器過(guò)濾所述氣體物流、或使所述氣體物流與合適的固體吸附劑、優(yōu)選分子篩接觸?？梢詫⒁呀?jīng)從中分離出揮發(fā)性金屬物質(zhì)的氣體物流進(jìn)一步處理，從而沒(méi)有揮發(fā)性金屬物質(zhì)或其反應(yīng)產(chǎn)物作為固體材料從所述氣體物流中沉積出來(lái)。由其產(chǎn)生氣體物流的含水混合物包含來(lái)自羰基化催化劑的金屬物質(zhì)和加氫甲?；a(chǎn)物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，金屬物質(zhì)是羰基金屬、最優(yōu)選羰基鈷和/或羰基銠的歧化鹽，和羰基化催化劑是羰基金屬，最優(yōu)選羰基鈷和/或羰基銠。最優(yōu)選地，含水混合物中的加氫甲?；a(chǎn)物是HPA。含水混合物可以由如下操作形成l)在合成氣存在下在基本不與水混溶的溶劑中采用羰基化催化劑加氳甲酰化不飽和碳化合物以產(chǎn)生水溶性加氬甲?；a(chǎn)物；2)通過(guò)釆用含水萃取劑萃取所述溶劑而從溶劑中萃取水溶性加氫甲?；a(chǎn)物和來(lái)自羰基化催化劑的金屬物質(zhì)，所述含水萃取劑是水或與加氬甲?；磻?yīng)溶劑不混溶的含水溶劑；和3)將包含加氫甲?；a(chǎn)物和金屬物質(zhì)的含水萃取劑與溶劑分離以形成含水混合物。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，不飽和碳化合物是環(huán)氧乙烷(EO),和加氫甲?；a(chǎn)物是HPA。為加氬甲?；伙柡吞蓟衔?，可以將不飽和碳化合物與C0和H2(合成氣體或"合成氣")的單獨(dú)或組合進(jìn)料物流加到加氬甲酰化容器中，所述加氫甲?；萜骺梢允菈毫Ψ磻?yīng)容器如泡罩塔或采用間歇或連續(xù)方式操作的攪拌釜。通常將氫氣和一氧化碳分別采用l:2-8:l和優(yōu)選1:1-6:1的摩爾比引入反應(yīng)容器。進(jìn)料物流在羰基化催化劑(通常為優(yōu)選選自羰基銠和/或羰基鈷的羰基金屬)存在下接觸。羰基化催化劑在反應(yīng)混合物中的存在量典型地為0.01-1.0wt%、優(yōu)選0.05-0.5wt%，基于加氫曱?；磻?yīng)混合物的重量計(jì)。加氫甲?；磻?yīng)在有效產(chǎn)生加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物混合物的條件下進(jìn)行，所述加氫甲酰化反應(yīng)產(chǎn)物混合物包含大量所需的加氫甲?；a(chǎn)物，其中所需的加氫甲?；a(chǎn)物是基本水溶性的。在此使用的"基本水溶性"定義為至少40wt。/。溶于水。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，基本水溶性加氫甲?；a(chǎn)物是HPA及加氫曱?；磻?yīng)在有效產(chǎn)生加氫曱酰化反應(yīng)產(chǎn)物混合物的連續(xù)工藝條件下進(jìn)行，所述加氬甲?；磻?yīng)產(chǎn)物混合物包含大量HPA與少量乙醛和PDO,同時(shí)保持HPA在反應(yīng)混合物中的水平小于15wt%，優(yōu)選為3-10wt%。(為提供具有不同密度的溶劑，HPA在反應(yīng)混合物中的所需濃度可以采用摩爾濃度表達(dá)，即小于1.5M,優(yōu)選為0.5-1M)。通常羰基鈷催化的加氫甲?；磻?yīng)可以在小于IOO'C、優(yōu)選60-90X:和最優(yōu)選70-85。C的高溫下進(jìn)行，和羰基銠催化的加氫甲酰化可以在高約IOX:的溫度下進(jìn)行。加氫甲酰化反應(yīng)通?？梢栽?-35MPa的壓力下進(jìn)行，更優(yōu)選(為了工藝經(jīng)濟(jì)性)在7-25MPa的壓力下進(jìn)行，及更高的反應(yīng)選擇性?xún)?yōu)選更高的壓力。加氫甲?；磻?yīng)優(yōu)選在對(duì)反應(yīng)物為惰性的液體溶劑中進(jìn)行。"惰性"意味著溶劑在反應(yīng)過(guò)程中不會(huì)被消耗。通常，用于加氫甲酰化工藝的理想溶劑將增溶一氧化碳、基本不與水混溶和顯示低到中等極性，以使得在加氫曱?；瘲l件下加氫'甲?；a(chǎn)物將被增溶到至少5w"/。的所需濃度，而大量溶劑在水萃取后保留為單獨(dú)的相。"基本不與水混溶"意味著溶劑在水中在25。C下的溶解度小于25wt%,從而在加氫甲?；a(chǎn)物從加氬甲?；磻?yīng)混合物中水萃取時(shí)形成單獨(dú)的富含烴的相。優(yōu)選的一類(lèi)溶劑是可以由如下通式描述的醇和醚R廣0-Rj其中R!是氫或Cw。線(xiàn)性、支化、環(huán)狀或芳族烴基或單-或多烯化氧，和R2是d-2。線(xiàn)性、支化、環(huán)狀或芳族烴基、烷氧基或單-或多烯化氧。最優(yōu)選的加氫曱?；軇┦敲讶缂谆宥』?、乙基叔丁基醚、乙醚、苯基異丁基醚、乙氧基乙醚、二苯醚和二異丙醚。溶劑的混合物如四氫呋喃/甲苯、四氫呋喃/庚烷和叔丁醇/己烷也可用于達(dá)到所需的溶劑性能。由于可以在中等反應(yīng)條件下達(dá)到HPA的高收率，目前優(yōu)選的溶劑是曱基叔丁基醚。為進(jìn)一步提高在中等反應(yīng)條件下的收率，加氫甲?；磻?yīng)混合物優(yōu)選包括催化劑促進(jìn)劑以加快反應(yīng)速率。優(yōu)選的促進(jìn)劑包括親脂性轔鹽和親脂性胺，其加快加氫甲酰化速率而不對(duì)活性催化劑賦予疏水性(水溶解性)。在此使用的"親脂性"意味著在采用水萃取加氫甲?；磻?yīng)混合物之后促進(jìn)劑傾向于保留在有機(jī)相中。促進(jìn)劑通常存在的量為每摩爾催化劑的金屬組分(如羰基鈷或羰基銠)0.01-1.0摩爾。目前優(yōu)選的親脂性促進(jìn)劑是乙酸四丁基憐和二甲基十二烷基胺。在低濃度下，水作為形成所需羰基催化劑物質(zhì)的促進(jìn)劑。在甲基叔丁基醚溶劑中加氫甲酰化的最優(yōu)水含量為1-2.5wt%。但過(guò)量的水使所需加氫甲酰化產(chǎn)物的選擇性降低到低于可接受的水平和可能誘導(dǎo)形成第二液相。在加氫甲酰化反應(yīng)之后，將包含加氫甲酰化產(chǎn)物(優(yōu)選HPA)、反應(yīng)溶劑、羰基化催化劑、殘余合成氣、殘余不飽和碳化合物和少量副產(chǎn)物的加氫甲?；磻?yīng)混合物冷卻和送到萃取容器用于用含水液體進(jìn)行萃取。含水液體(通常為水和任選的混溶性溶劑)用于萃取加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物混合物，和在萃取之后與加氫曱?；磻?yīng)溶劑分離以產(chǎn)生用于本發(fā)明方法的含水混合物。含水萃取可以由能夠進(jìn)行加壓萃取的任何合適裝置如混合器-沉降器、填料或塔盤(pán)萃取塔、或旋轉(zhuǎn)盤(pán)接觸器進(jìn)行。加入以萃取加氫甲酰化反應(yīng)混合物的水的量通常應(yīng)提供1:1-1:20、優(yōu)選1:5-1:15的水-混合物比例。釆用相對(duì)少量的水的萃取可提供包含大于20wt。/。加氫甲?；a(chǎn)物、優(yōu)選大于35wt。/。加氫甲?；a(chǎn)物和優(yōu)選至多60wt。/。加氬曱?；a(chǎn)物的含水混合物，其使加氬甲?；a(chǎn)物的氫化變得經(jīng)濟(jì)。含水萃取優(yōu)選在25-55。C的溫度下進(jìn)行，且優(yōu)選是低溫。重要地，含水萃取在合成氣體的正壓下進(jìn)行。在0.4-7MPa的一氧化碳分壓下在25-55X:下的萃取最大化羰基化催化劑在有機(jī)相中的保留，和最小化水相中及最終分離的含水混合物中羰基化催化劑的量。萃取可以在1-25MPa的合成氣總壓力下進(jìn)行。在萃取之后，根據(jù)液-液相分離的常規(guī)過(guò)程將水相與水不混溶相分離以形成含水混合物，所迷含水混合物包含加氫甲?；a(chǎn)物和來(lái)自羰基化催化劑的金屬物質(zhì)。優(yōu)選含水混合物包含加氬甲?；a(chǎn)物HPA和少量羰基鈷或羰基銠或來(lái)自羰基鈷和/或羰基銠的反應(yīng)產(chǎn)物如羰基鈷或羰基銠的歧化鹽。水不混溶相典型地將保留來(lái)自加氫甲?；磻?yīng)的大多數(shù)羰基化催化劑，和優(yōu)選使其循環(huán)以在加氫曱?；磻?yīng)中進(jìn)一步使用。在將包含加氫曱?；a(chǎn)物和來(lái)自羰基化催化劑的金屬物質(zhì)的含水混合物與水不混溶相分離之后，可以將水溶液至少部分脫氣和優(yōu)選完全脫氣以產(chǎn)生包含揮發(fā)性金屬物質(zhì)的氣體物流。揮發(fā)性金屬物質(zhì)可能得自羰基化催化劑的金屬物質(zhì)。揮發(fā)性金屬物質(zhì)可以是羰基金屬或氫化羰基金屬，和最優(yōu)選是羰基鈷或羰基銠、或氫化羰基鈷或氬化羰基銠。氣體物流典型地還包含先前在含水混合物中夾帶的一氧化碳、合成氣和殘余的加氫甲?；軇？梢酝ㄟ^(guò)降低含水混合物的壓力而使含水混合物脫氣。優(yōu)選地，水萃取期間使用的壓力而使含水混合物脫氣。最優(yōu)選地，壓力的降低足夠大，以使揮發(fā)性物質(zhì)如一氧化碳、揮發(fā)性金屬物質(zhì)、殘余的夾帶加氫甲?；軇┖腿魏纹渌鼩怏w如殘余合成氣從含水混合物中閃蒸出來(lái)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，萃取在合成氣或一氧化碳的壓力為1-25MPa下進(jìn)行，和使含水混合物在至多0.2MPa的壓力下、最優(yōu)選在低于0.15MPa的壓力下脫氣。相對(duì)于液體釋放出的氣體流量依賴(lài)于在萃取條件下在含水混合物中溶解的氣體量，及更高的壓力導(dǎo)致更高的溶解氣體濃度。也可以在含水混合物脫氣時(shí)將其汽提以更完全地脫除殘余一氧化碳、揮發(fā)性金屬物質(zhì)和一部分殘余的加氬甲?；軇?。含水混合物可以由如下方式汽提將惰性氣體注入或鼓泡進(jìn)入含水混合物以有助于從含水混合物中脫除其它氣體。優(yōu)選將氮?dú)庾⑷牖蚬呐葸M(jìn)入含水混合物而汽提含水混合物。除通過(guò)"閃蒸"脫除溶解合成氣以降低壓力以外，相對(duì)于含水液體流量可以應(yīng)用任何汽提氣體流量來(lái)改進(jìn)溶解合成氣從含水混合物中的脫除。最典型地，可以采用每摩爾/小時(shí)汽提氣體5-20摩爾/小時(shí)液體的流量比。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，將汽提氣體與含水混合物逆流接觸。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，在含水混合物脫氣和汽提時(shí)還優(yōu)選采用氧化劑對(duì)其進(jìn)行處理。優(yōu)選地，氧化劑氧化含水混合物中來(lái)自羰基化催化劑的金屬物質(zhì)和氣體物流中的揮發(fā)性金屬物質(zhì)?？梢栽趯⒑旌衔锼偷綒浠髦羞M(jìn)行氫化之前將含水混合物通過(guò)酸性離子交換樹(shù)月-曰質(zhì)。釆用離子交換樹(shù)脂從含水混合物脫除金屬物質(zhì)防止金屬物質(zhì)在含水混合物中加氫甲酰化產(chǎn)物的隨后氫化期間使氫化催化劑中毒。氣體物流中揮發(fā)性金屬物質(zhì)的氧化可以使化合物更容易從氣體物流中分離出來(lái)。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以將含水混合物和氣體物流采用氧化氣體物流中的揮發(fā)性ir屬物質(zhì)。優(yōu)選地，氧^氣體是含氧氣體，和最優(yōu)選地，氧化氣體是空氣。另外優(yōu)選地，通過(guò)使含水混合物與氧化氣體逆流接觸而用氧化氣體處理含水混合物。優(yōu)選地，將含水混合物采用一定量的氧化氣體處理，所述一定量的氧化氣體有效氧化含水混合物中大多數(shù)和優(yōu)選基本所有的來(lái)自羰基化催化劑的金屬物質(zhì)以及從含水混合物脫氣的氣體物流中的大多數(shù)和優(yōu)選基本所有的揮發(fā)性金屬物質(zhì)。最優(yōu)選地，將氧化氣體釆用惰性組分如氮?dú)庀♂屢员３纸M成在所得到的氣體混合物的可燃極限以外。優(yōu)選的操作采用每摩爾/小時(shí)的組合汽提氣體和氧化氣體5-20摩爾/小時(shí)含水液體的流量比。汽提氣體中氧氣的濃度應(yīng)當(dāng)優(yōu)選小于5%摩爾以避免可燃組成。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以將含水混合物和氣體物流釆用氧化液體物流中的揮發(fā)性金屬物質(zhì)。優(yōu)選氧化液體是硝酸或過(guò)氧化氬?？梢曰旌稀?yōu)選將含水混合物采用一定量的氧化液體處理，所述一定量的催化劑的金屬物質(zhì)以及從含水混合物脫氣的氣體物流中的大多數(shù)和優(yōu)選基本所有的揮發(fā)性金屬物質(zhì)。通常這可以在脫氣和汽提之前相對(duì)于含水混合物中存在的金屬物質(zhì)的總摩爾數(shù)以化學(xué)計(jì)量過(guò)量提供一定量的氧化劑而完成。申請(qǐng)人相信使含水混合物與氧化劑接觸使水溶液中存在的來(lái)自羰基化催化劑的少量金屬物質(zhì)變成揮發(fā)性的并進(jìn)入氣體物流。例如，鈷歧化鹽Co[Co(CO)4]2可以來(lái)自羰基鈷催化劑在含水混合物中存在，所述羰基鈷催化劑用作環(huán)氧乙烷加氫甲?；紿PA中的加氫曱酰化催化劑。在3-羥基丙酸存在下鈷歧化鹽與揮發(fā)性氫化羰基鈷HCo(C0)4平衡，所述3-羥基丙酸在含水混合物中作為加氫甲?；磻?yīng)的副產(chǎn)物存在。所述平衡不利于強(qiáng)酸性氫化羰基鈷的形成。但在作為廢氣排放的一氧化碳的穩(wěn)定壓力存在下氧化和汽提含水混合物可使平衡朝著氫化羰基鈷形成移動(dòng)，使得揮發(fā)性氫化羰基鈷在氣體物流中逸出。溫度可用于優(yōu)化來(lái)自氣體物流的揮發(fā)性金屬物質(zhì)的氧化?？梢栽谘趸襟E期間通過(guò)加入蒸汽、熱水或其它措施提高溫度以促進(jìn)揮發(fā)性組分的氧化。優(yōu)選地，氧化劑與含水混合物及氣體物流接觸的溫度是5o-ioox:以促進(jìn)揮發(fā)性金屬物質(zhì)的氧化?？梢栽谀軌蚪邮芗訅阂后w、作為廢氣排出氣體物流和允許脫氣的含水混合物從塔或罐脫除的常規(guī)罐或塔中使含水混合物脫氣，和任選地汽提和氧化。正如優(yōu)選的那樣，如果要汽提和氧化含水混合物，所述罐或塔必須提供注入汽提氣體和氧化氣體或液體進(jìn)入水溶液的入口。在將揮發(fā)性金屬物質(zhì)從氣體物流脫除之后，采用有效抑制或防止固體材料從氣體物流中沉積的方式使揮發(fā)性金屬物質(zhì)從通過(guò)使含水混合物脫氣而產(chǎn)生的氣體物流中分離出來(lái)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過(guò)使氣體物流與液體或固體接觸和與氣體物流分開(kāi)來(lái)收集揮發(fā)性金屬物質(zhì)或其反應(yīng)產(chǎn)物而從氣體物流中分離揮發(fā)性金屬物質(zhì)。應(yīng)當(dāng)選擇用于從氣體物流中分離揮發(fā)性金屬物質(zhì)的液體或固體，以從氣體物流中有效脫除揮發(fā)性金屬物質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，其中可溶解揮發(fā)性金屬物質(zhì)或揮發(fā)性金屬物質(zhì)與其反應(yīng)以形成非氣體反應(yīng)產(chǎn)物的含水捕集液體用于從氣體物流中分離揮發(fā)性金屬物質(zhì)。優(yōu)選含水捕集液體是水，和更優(yōu)選含水捕集液體是來(lái)自加氫甲?；磻?yīng)混合物萃取的含水混合物，所述含水混合物任選進(jìn)行脫氣、氧化和汽提。任選地，含水捕集液體是堿性溶液，優(yōu)選堿溶液如氫氧化鉀或氫氧化鈉?？梢詫]發(fā)性氫化羰基金屬如氫化羰基鈷采用水或從加氬甲?；磻?yīng)混合物萃取的含水混合物從氣體物流中有效脫除，和用堿性水溶液特別有效地從氣體物流中脫除，這是由于揮發(fā)性氫化羰基金屬是強(qiáng)酸性的，并與堿反應(yīng)以形成鹽。典型的流量比要求采用一份捕集液體處理2-1GQ重量份氣體。在另一個(gè)實(shí)施方案中，其中可溶解揮發(fā)性金屬物質(zhì)的液體有機(jī)溶劑用于從氣體物流中分離揮發(fā)性金屬物質(zhì)。優(yōu)選液體有機(jī)溶劑是MTBE?？梢圆捎肕TBE有效地從氣體物流中脫除未被氧化和非鹽的揮發(fā)性羰基金屬，如羰基鈷和羰基銠。當(dāng)含水混合物經(jīng)歷很少氧化或不經(jīng)歷氧化時(shí)，其中可溶解揮發(fā)性金屬物質(zhì)的有機(jī)溶劑可以最有效地用于從氣體物流中分離揮發(fā)性金屬物質(zhì)。典型的流量比優(yōu)選要求采用一份捕集有機(jī)液體處理2-1G0重量份氣體。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，任選被脫氣、氧化和汽提的來(lái)自加氫甲?；磻?yīng)混合物萃取的含水混合物用作液體捕集劑以從氣體物流中分離揮發(fā)性金屬物質(zhì)。由于含水混合物包含大量的有機(jī)化合物使得其可有效地從氣體物流中脫除揮發(fā)性氫化羰基金屬和未氧化的揮發(fā)性羰基金屬兩者，因此含水混合物是特別優(yōu)選的?？梢允褂猛ǔＳ糜谑挂后w和氣體接觸和混合的常規(guī)設(shè)備使包含揮發(fā)性金屬物質(zhì)的氣體物流與捕集液體接觸，以從氣體物流中分離揮發(fā)性金屬物質(zhì)。特別優(yōu)選用于使氣體物流與捕集液體接觸的設(shè)備在固體存在下進(jìn)行操作。當(dāng)氣體物流中的揮發(fā)性金屬物質(zhì)與液體接觸和從氣體物流中分離揮發(fā)性金屬物質(zhì)時(shí)可能形成固體。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，常規(guī)的可商購(gòu)文丘里洗滌器用于使氣體物流與捕集液體接觸以從氣體物流中分離揮發(fā)性金屬物質(zhì)?？梢栽O(shè)計(jì)文丘里洗滌器以容納寬范圍的液體/氣體流量以及由于捕集揮發(fā)性金屬物質(zhì)而可能形成的固體。典型地設(shè)計(jì)液體流量以保持小于總流量的百分之一的固體濃度。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，常規(guī)的可商購(gòu)板式塔用于使包含揮發(fā)性金屬物質(zhì)的氣體物流與捕集液體接觸以從氣體物流中分離揮發(fā)性金屬物質(zhì)。優(yōu)選以有效保持低于約百分之一的固體濃度的量提供捕集液體流。優(yōu)選調(diào)節(jié)氣體物流在塔中的流量以提供在塔板上足夠的持液量以使氣相與捕集液體有效接觸。一旦已知揮發(fā)性金屬物質(zhì)的預(yù)期流量，塔直徑和塔板設(shè)計(jì)的變化使得可以同時(shí)滿(mǎn)足這些條件。除上述以外，使捕集液體與氣體物流接觸的其它設(shè)施包括噴淋塔、泡罩塔和填料塔。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，在將含水混合物脫氣、汽提和氧化之后，由加氫甲酰化反應(yīng)混合物含水萃取形成的含水混合物用作捕集液體以從氣體物流中分離揮發(fā)性金屬物質(zhì)。最優(yōu)選地，將含水混合物在板式塔中脫氣、汽提和氧化，和然后通過(guò)塔再循環(huán)接觸氣體物流以從氣體物流中分離揮發(fā)性金屬物質(zhì)?？梢栽诿摎?、汽提和氧化塔的頂部和底部之間沿中心輸送來(lái)自加氬甲?；磻?yīng)混合物萃取的加壓含水混合物以脫氣、汽提和氧化所述含水混合物和允許再循環(huán)的脫氣、汽提和氧化的含水混合物從氣體物流中分離揮發(fā)性金屬物質(zhì)。使加壓的含水混合物在進(jìn)入低壓塔時(shí)脫氣。設(shè)置的進(jìn)口區(qū)域到塔頂部向上流動(dòng)。脫氣的含水混合物從中間設(shè)置的進(jìn)口區(qū)域向下朝著塔的底部流動(dòng)?？梢栽谒牡撞炕蚪咏牡撞繉⒖諝夂偷?dú)庾⑷牒旌衔?，?yōu)選設(shè)置塔以使得空氣和氮?dú)馀c向下流動(dòng)的含水混合物逆流向上流過(guò)塔。在達(dá)到塔的底部或接近塔的底部時(shí)可以將一部分已經(jīng)脫氣、汽提和氧化的含水混合物從塔內(nèi)脫除和通過(guò)酸性離子交換樹(shù)脂洗脫以脫除其中氧化的水溶性金屬物質(zhì)，和然后可以氬化。可以將另一部分脫氣、汽提和氧化的含水混合物從塔的底部或接近塔的底部再循環(huán)到塔的頂部或接近塔的頂部，因此再循環(huán)的含水混接觸。再循環(huán)的含水混合物用作捕集液體和從氣體物流中分離揮發(fā)性金屬物質(zhì)。然后可以將氣體物流從塔的頂部脫除和進(jìn)行處理以分離其中任何殘余的加氫甲?；軇Ｔ谶_(dá)到塔的底部時(shí)，可以將再循環(huán)的含水混合物再次再循環(huán)，或者可以從塔內(nèi)脫除以用于通過(guò)酸性離子交換樹(shù)脂洗脫和氫化。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，也可以在將揮發(fā)性金屬物質(zhì)從氣體物流脫除之后，通過(guò)氧化氣體物流和以有效抑制或防止固體材料從氣體物流中沉積的方式過(guò)濾氧化的氣體物流而從氣體物流中分離揮發(fā)性金屬物質(zhì)。優(yōu)選通過(guò)與含氧氣體、優(yōu)選空氣接觸使氣體物流氧化?？梢栽O(shè)置過(guò)濾系統(tǒng)，使其從氧化的氣體物流中有效脫除大多數(shù)(如果不是所有的話(huà))揮發(fā)性金屬物質(zhì)或其反應(yīng)產(chǎn)物。在一個(gè)實(shí)施方案中，將氧化的氣體物流通過(guò)孔度為2pm或更小、優(yōu)選ljum或更小的過(guò)濾器而從氣體物流中分離揮發(fā)性金屬物質(zhì)?？锥葹?pm或更小的優(yōu)選過(guò)濾器是由玻璃棉形成的可商購(gòu)HEPA亞微米過(guò)濾器。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，串聯(lián)的兩個(gè)或多個(gè)過(guò)濾器用于從氣體物流中分離揮發(fā)性金屬物質(zhì)。可以將氣體物流通過(guò)孔度為2-4jam的第一過(guò)濾器，和然后可以通過(guò)孔度為1nm或更小的最終過(guò)濾器，優(yōu)選由玻璃棉形成的HEPA亞微米過(guò)濾器?？梢栽诘谝缓妥罱K過(guò)濾器之間使用其它過(guò)濾器，其中其它過(guò)濾器的孔度優(yōu)選在第一過(guò)濾器和最終過(guò)濾器的孔度之間。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在將氣體物流通過(guò)過(guò)濾器的同時(shí)至少間歇地洗滌過(guò)濾器。間歇洗滌用于清洗過(guò)濾器的固體，所述固體溶于洗滌液并且由于從氣體物流中分離揮發(fā)性金屬物質(zhì)而在過(guò)濾器上沉積。優(yōu)選釆用含水洗滌液洗涂過(guò)濾器，和最優(yōu)選是堿性含水洗滌液。如果過(guò)濾器用于從氣體物流中分離揮發(fā)性金屬物質(zhì)或其反應(yīng)產(chǎn)物，則應(yīng)當(dāng)非常接近脫氣塔或罐的氣體出口設(shè)置過(guò)濾器，其中氣體物流通過(guò)所述氣體出口離開(kāi)脫氣塔或罐。直接鄰近脫氣罐或塔的氣體出口設(shè)置過(guò)濾器允許過(guò)濾器從氣體物流中分離揮發(fā)性金屬物質(zhì)或其反應(yīng)產(chǎn)物，而沒(méi)有揮發(fā)性金屬物質(zhì)或其反應(yīng)產(chǎn)物在連接管線(xiàn)或其它工藝組件如壓縮機(jī)或冷卻器中作為固體沉積。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，如上所述通過(guò)使氣體物流與捕集液體接觸，隨后亦如上所述將氣體物流通過(guò)至少一個(gè)機(jī)械過(guò)濾器而從氣體物流中分離揮發(fā)性金屬物質(zhì)。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，也可以通過(guò)使氣體物流與吸附固體接觸而從氣體物流中分離揮發(fā)性金屬物質(zhì)，所述吸附固體有效吸附揮發(fā)性金屬物質(zhì)和/或其反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選將氣體物流通過(guò)有效吸附揮發(fā)性金屬物質(zhì)和/或其反應(yīng)產(chǎn)物的材料的固定床而從氣體物流中分離揮發(fā)性金屬物質(zhì)。二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁吸附劑、優(yōu)選分子篩可用于此目的。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，用于吸附揮發(fā)性金屬物質(zhì)和/或其反應(yīng)產(chǎn)物的固定床的材料是可商購(gòu)分子篩、優(yōu)選分子篩13X吸附劑。為有效地從氣體物流中分離揮發(fā)性金屬物質(zhì)，使氣體物流通過(guò)吸附材料長(zhǎng)的床層長(zhǎng)度優(yōu)于短的床層長(zhǎng)度?？梢栽跉怏w物流的具體流量下通過(guò)床層之后測(cè)量氣體物流中剩余的揮發(fā)性金屬物質(zhì)的量，和調(diào)節(jié)該床層長(zhǎng)度以?xún)?yōu)化從氣體物流中脫除揮發(fā)性金屬物質(zhì)的床層長(zhǎng)度大小，從而確定適當(dāng)?shù)拇矊娱L(zhǎng)度。優(yōu)選地，在將氣體物流通過(guò)吸附材料的固定床之前氧化氣體物流以氧化揮發(fā)性金屬物質(zhì)，因此增加可能在吸附材料上吸附的揮發(fā)性金屬物質(zhì)和/或其反應(yīng)產(chǎn)物的量?？梢栽谙鄬?duì)于要脫除的揮發(fā)性金屬物質(zhì)的量提供化學(xué)計(jì)量過(guò)量氧化的條件下，如上所述通過(guò)使氣體物流與氧化劑如空氣或氧化液體接觸而氧化氣體物流。溫度可用于優(yōu)化從氣體物流中脫除揮發(fā)性金屬物質(zhì)。如果氧化不完全，則低溫優(yōu)選用于隨后的捕集或吸附步驟以使揮發(fā)性金屬物質(zhì)從氣體物流冷凝成液體或冷凝到吸附劑上。例如，氫化羰基鈷的沸點(diǎn)為47。C，故優(yōu)選使用溫度為40。C或更低的捕集液體以從氣體物流中分離氫化羰基鈷。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，冷卻的捕集液體用于從氣體物流中分離揮發(fā)性金屬物質(zhì)，其中冷卻的捕集液體的溫度優(yōu)選為5-15。C。現(xiàn)在參考圖1，其中給出實(shí)施本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案?？梢酝ㄟ^(guò)位于DSO塔11的頂部15和底部17之間的中間位置的入口13，將壓力為至少1MPa和包含來(lái)自羰基化催化劑的金屬物質(zhì)、加氫甲?；a(chǎn)物、一氧化碳、合成氣和殘余有機(jī)溶劑的一氧化碳/合成氣加壓水溶液加入脫氣器-汽提器-氧化器(DSO)塔11。水溶液優(yōu)選是使用羰基化催化劑、最優(yōu)選羰基鈷催化劑實(shí)施的加氬甲?；磻?yīng)的含水萃取物。DSO塔11優(yōu)選是板式塔。將DSO塔11保持在明顯低于進(jìn)入水溶液的壓力下(優(yōu)選小于0.15MPa)，使得一氧化碳、揮發(fā)性金屬物質(zhì)、合成氣和殘余有機(jī)溶劑在進(jìn)入塔11時(shí)從水溶液中閃蒸出來(lái)和形成從塔11的入口13向頂部15流動(dòng)的氣體物流。除接近DS0塔11的頂部15的塔頂空間19以外，DS0塔11可以由水溶液填充。DS0塔11可具有底部出口21,脫氣、汽提和氧化的水溶液可通過(guò)該底部出口21離開(kāi)DSO塔ll。水溶液循環(huán)進(jìn)料管線(xiàn)23可以從接近底部17延伸到接近DS0塔11的頂部15。進(jìn)入DS0塔11的水溶液從DSO塔11的入口13流向底部17。在DS0塔11的底部17,一部分水溶液可通過(guò)底部出口21離開(kāi)DS0塔11，及一部分水溶液可進(jìn)入循環(huán)進(jìn)料管線(xiàn)23。泵25可用于泵送水溶液通過(guò)循環(huán)進(jìn)料管線(xiàn)23從接近底部17到接近塔11的頂部15。從循環(huán)進(jìn)料管線(xiàn)23進(jìn)入DSO塔11的水溶液然后可通過(guò)塔11向下流動(dòng)到塔11的底部17?？梢苑謩e通過(guò)在塔11的底部17的端口27和29將空氣和氮?dú)庾⑷隓SO塔ll?？諝狻⒌?dú)夂蜌怏w物流通過(guò)塔11向上流動(dòng)，在塔頂空間19中收集，和通過(guò)氣體出口31離開(kāi)塔11?？諝夂偷?dú)馀c向下流動(dòng)的水溶液逆流向上流動(dòng)，且氧化和汽提水溶液。從循環(huán)進(jìn)料管線(xiàn)23進(jìn)入塔11的水溶液接觸從入口13向上流動(dòng)的氣體物流且從氣體物流中分離揮發(fā)性金屬物質(zhì)。由循環(huán)進(jìn)料管線(xiàn)23進(jìn)入塔11的水溶液被脫除一氧化碳、合成氣和殘余溶劑且富含氧氣和氮?dú)?。從循環(huán)進(jìn)料管線(xiàn)23進(jìn)入塔11的水溶液起到氧化從入口13向上流動(dòng)的氣體物流的作用，至少部分氧化揮發(fā)性金屬物質(zhì)。從入口13到水溶液通過(guò)循環(huán)進(jìn)料管線(xiàn)再次進(jìn)入塔11的點(diǎn)的塔長(zhǎng)度優(yōu)選足夠長(zhǎng)，以提供在水溶液和氣體物流之間足夠的接觸時(shí)間，以在氣體物流達(dá)到塔頂空間19之前從氣體物流中脫除基本上所有的揮發(fā)性金屬物質(zhì)及其反應(yīng)產(chǎn)物。然后將通過(guò)氣體出口31進(jìn)入塔11的氣體物流、氧氣和氮?dú)鈨?yōu)選出)中冷卻以回收氣體物流中存在的任何殘余溶劑。由于氣體物流包含較少或不包含揮發(fā)性金屬物質(zhì)和/或其反應(yīng)產(chǎn)物，氣體物流在管線(xiàn)、壓縮^/L或溶劑回收系統(tǒng)中沉積較少的固體或不沉積固體。可以將通過(guò)底部出口21離開(kāi)塔的水溶液通過(guò)酸離子交換樹(shù)脂床層(未示出)，以脫除可溶于水溶液的氧化的金屬物質(zhì)。然后可以將水溶液送到加氫反應(yīng)器(未示出)以使加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物(優(yōu)選HPA)加氫為加氫產(chǎn)物(優(yōu)選PD0)?，F(xiàn)在參考圖2,其中給出實(shí)施本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案?？梢酝ㄟ^(guò)位于接近DSO塔33的頂部37的入口35，將壓力為至少1MPa和包含來(lái)自羰基化催化劑的金屬物質(zhì)、加氫甲?；a(chǎn)物、一氧化碳、合成氣和殘余有機(jī)溶劑的一氧化碳/合成氣加壓水溶液加入脫氣器-汽提器-氧化器(DSO)塔33。水溶液優(yōu)選是使用羰基化催化劑、最優(yōu)選羰基鈷催化劑實(shí)施的加氫甲?；磻?yīng)的含水萃取物。DS0塔33優(yōu)選是板式塔。優(yōu)選將DS0塔33保持在明顯低于進(jìn)入水溶液的壓力下(優(yōu)選小于0.15MPa)，使得一氧化碳、揮發(fā)性金屬物質(zhì)、合成氣和殘余有機(jī)溶劑在進(jìn)入塔11時(shí)從水溶液中閃蒸出來(lái)和形成氣體物流，所述氣體物流在接近DSO塔33的頂部37的塔頂空間39中收集和通過(guò)氣體出口41離開(kāi)塔33。除塔頂空間39以外，DS0塔33優(yōu)選由水溶液填充。進(jìn)入DS0塔33的水溶液從DSO塔的入口35流向底部43，和通過(guò)底部出口45離開(kāi)塔33?？梢苑謩e通過(guò)在塔33的底部43的端口47和49將空氣和氮?dú)庾⑷隓S0塔33?？諝夂偷?dú)馀c水溶液的流動(dòng)逆流通過(guò)塔33向上流動(dòng)，且氧化和汽提水溶液。空氣和氮?dú)馀c氣體物流一起在塔頂空間39中收集，和與氣體物流一起通過(guò)氣體出口41離開(kāi)塔33?？諝庵械难鯕庠诮佑|氣體物流時(shí)起氧化氣體物流的作用。將空氣、氣氣和氣體物流從氣體出口41導(dǎo)引入文丘里洗滌器51。將優(yōu)選溫度為10-15t:的冷卻水也導(dǎo)引入文丘里洗潦器51，其中冷卻水物流與氣體物流、空氣和氮?dú)庠谙礈炱?1中接觸。冷卻水物流從氣體物流、空氣和氮?dú)庵蟹蛛x揮發(fā)性金屬物質(zhì)。然后將氣體物流、空氣和氮?dú)鈴奈那鹄锵礈炱?1導(dǎo)引到壓縮機(jī)(未示出)，和然后導(dǎo)引到冷凝器(未示出)，其中冷卻鹽水溶液用于從氣體物流中分離殘余的加氫甲?；軇?。將接觸氣體物流之后的水作為廢水物流導(dǎo)引出洗滌器51和通過(guò)過(guò)濾器(未示出)以從水中脫除固體，和然后可以循環(huán)回洗滌器51。可以將通過(guò)底部出口45離開(kāi)塔33的水溶液通過(guò)酸離子交換樹(shù)脂床層(未示出)，以脫除可溶于水溶液的氧化的金屬物質(zhì)。然后可以將水溶液送到加氬反應(yīng)器以使加氬甲酰化反應(yīng)產(chǎn)物(優(yōu)選HPA)加氫為加氫產(chǎn)物(優(yōu)選PD0)。實(shí)施例1水溶液通過(guò)如下方式產(chǎn)生在7-15MPa的壓力下在60-100匸的溫度下在八羰基二鈷催化劑存在下在甲氧基叔丁基醚溶劑中，采用合成氣體(CO和IU連續(xù)加氫甲?；h(huán)氧乙烷，隨后連續(xù)含水萃取反應(yīng)混合物以產(chǎn)生水溶液。含水萃取在10MPa和20-45t:下進(jìn)行。水溶液包含12-35wt。/。的3-羥基丙醛、50-200ppm鈷及痕量乙醛、MTBE和3-羥基丙酸。將水溶液送入脫氣器容器，所述脫氣器容器是在200ml的半滿(mǎn)標(biāo)記下操作的5.1cm直徑和20.3cm高的^L鏡。由在減壓時(shí)從水溶液中釋放的合成氣體與從脫氣器容器的頂部排出過(guò)量氣體保持脫氣器中的壓力。壓力由壓力變送器測(cè)量，和通過(guò)氣相排氣口上的自動(dòng)控制閥控制到0.2-0.3MPa。單獨(dú)的壓力變送器測(cè)量與脫氣器容器中液位相關(guān)的壓差。液位由在容器底部用于液體流出的單獨(dú)控制閥控制。將來(lái)自脫氣器容器的液體送到玻璃汽提器塔的頂部塔盤(pán)，其中該塔是采用每個(gè)塔盤(pán)最大0.48cm液體負(fù)載值操作的5.1cm直徑非保溫的10塊塔盤(pán)的Oldershaw塔。在14.2-56.6L/hr的流量下將^氣體中3%02的混合物從塔的底部與液體流動(dòng)逆流加入。在塔的頂部加入的水溶液沿塔盤(pán)向下分級(jí)和在塔的底部離開(kāi)以被引到鈷離子交換脫除床層。汽提器塔在0.12-0.15MPa總壓力下由在塔頂部離開(kāi)的汽提氣體上的背壓控制而操作。脫氣器和汽提器塔連續(xù)操作五周的時(shí)間，在該時(shí)間下離開(kāi)脫氣器的頂部排氣管線(xiàn)被綠色固體堵塞。固體分析表明主要的物質(zhì)是鈷。在液體進(jìn)入點(diǎn)以上在玻璃Oldershaw塔的頂部區(qū)段觀(guān)察到相似的棕-綠色固體，且所述棕-綠色固體再次分析為鈷。這些結(jié)果表明在水溶液的脫氣和汽提期間產(chǎn)生揮發(fā)性鈷物質(zhì)，其中所述水溶液由采用羰基鈷作為催化劑的加氬甲?；旌衔锏乃腿‘a(chǎn)生。實(shí)施例2實(shí)施氫化羰基鈷的直接合成，所述直接合成需要八羰基二鈷與吡啶反應(yīng)形成歧化鹽，和將此鹽按容積加入硫酸中以產(chǎn)生氫化羰基鈷。必須直接合成以產(chǎn)生在羰基鈷催化的加氫曱?；旌衔锏暮腿∥锏拿摎夂推崞陂g觀(guān)察到的揮發(fā)性鈷物質(zhì)，目的在于測(cè)試捕集揮發(fā)性鈷物質(zhì)的各種手段。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將3克八羰基二鈷溶于20克吡啶中，允許釋放的一氧化碳脫氣。將混合物加入氮?dú)獯祾叩牟ＡЯ勘?。將玻璃量杯連接到配備有在端部收縮和插入到接近燒瓶底部的出口管和入口管的250ml.3-頸燒瓶上。玻璃量杯的頂部和入口管通過(guò)T型管結(jié)構(gòu)連接。將25ml18M硫酸和75ml水的溶液冷卻到-17.8X:至-15。C，和然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下放入250ml3-頸燒瓶，和將燒瓶浸入水浴。然后將燒瓶采用氫氣/一氧化碳的2:1混合物("合成氣")在約300ml/min的流量下吹掃。然后將吡啶/八羰基二鈷溶液滴加到燒瓶中的酸性溶液中約45-60分鐘以產(chǎn)生1.61-1.91g氫化羰基鈷。實(shí)施例3實(shí)施實(shí)施例3以表明水、蒸汽、MTBE、DSO底部物流和DS0底部物流有效從氣體物流中分離氫化羰基鈷化合物。將合成氣體(CO/H2)在3-10ml/min下吹掃通過(guò)300ml燒瓶，所述燒瓶包含根據(jù)以上實(shí)施例2中所述合成的氫化羰基鈷。將包含氫化羰基鈷和合成氣體的氣體物流送到其中設(shè)置浸漬管以保證氣體物流與其中內(nèi)容物之間接觸的第一捕集燒瓶，其中第一捕集燒瓶的內(nèi)容物是水、甲氧基叔丁基醚、901C蒸汽或DSO底部物流，其中通過(guò)脫氣、汽提和氧化包含羰基鈷加氬甲?；呋瘎┑?-羥基丙醛加氫甲?；磻?yīng)混合物的含水萃取物而提供DSO底部物流。然后將氣體物流從第一捕集燒瓶送到第二捕集燒瓶，該第二捕集燒瓶包含1N氫氧化鉀溶液，此為氫化羰基鈷的高度有效捕集液體。將氣體物流由浸漬管注入第二捕集燒瓶以保證氣體物流與1N氫氧化鉀的接觸。當(dāng)?shù)谝徊都療堪蛘羝麜r(shí)，在第一捕集燒瓶之前向氣體物流中加入空氣。當(dāng)?shù)谝徊都療堪羝麜r(shí)，在第一捕集燒瓶之前也向氣體物流中加入氮?dú)?。試?yàn)的捕集液體的效率最好由相對(duì)于第一和第二捕集燒瓶中捕集的鈷總量在第一捕集燒瓶中脫除的鈷的百分比評(píng)價(jià)。結(jié)果見(jiàn)下表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>結(jié)果表明水以至少70%的效率從氧化的氫化羰基鈷進(jìn)料物流中有效捕集鈷，及MTBE、DSO底部物流和蒸汽以接近100%的效率從未氧化氫化羰基鈷進(jìn)料物流中有效捕集鈷。實(shí)施例4進(jìn)行實(shí)施例4以表明采用微過(guò)濾器的機(jī)械過(guò)濾有效地從氣體物流分離氫化羰基鈷化合物。將合成氣體(C0/H2)在10ml/min下吹掃通過(guò)300ml燒瓶，所述燒瓶包含根據(jù)以上實(shí)施例2中所述的方法合成的氫化羰基鈷。將包含氫化羰基鈷和合成氣體的氣體物流通過(guò)微過(guò)濾器。然后將氣體物流從微過(guò)濾器送到捕集燒瓶，該捕集燒瓶包含1N氫氧化鉀溶液，此為氫化羰基鈷的高度有效捕集液體。將氣體物流由浸漬管注入捕集燒瓶以保證氣體物流與1N氫氧化鉀的接觸。在微過(guò)濾器之前將空氣加入氣體物流中。在笫一試驗(yàn)中，過(guò)濾器是2pm過(guò)濾器。在第二試驗(yàn)中，微過(guò)濾器是玻璃棉。試驗(yàn)的過(guò)濾器的效率最好由相對(duì)于捕集燒瓶中捕集的鈷總量在過(guò)濾器中脫除的鈷的百分比評(píng)價(jià)。結(jié)果見(jiàn)下表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>結(jié)果表明微過(guò)濾器以至少90%的效率從氧化的氫化羰基鈷進(jìn)料物流中有效捕集鈷。實(shí)施例5進(jìn)行實(shí)施例5以表明吸附材料的固定床從氣體物流中有效分離氫化羰基鈷化合物。將合成氣體(CO/H》在10ml/min下吹掃通過(guò)300ml燒瓶，所述燒瓶包含按以上實(shí)施例2中所述方法合成的氫化羰基鈷。將包含氫化羰基鈷和合成氣體的氣體物流在12001/h或24001/h的VHSV流量下通過(guò)分子篩(13X)的固定床。分子篩的兩個(gè)固定床與定時(shí)器岡并聯(lián)應(yīng)用，所述定時(shí)器閥用于在兩個(gè)床層之間以l分鐘的時(shí)間間隔分布?xì)怏w物流的流量。床層的并聯(lián)設(shè)置與揮發(fā)性鈷氣體經(jīng)床層的周期性計(jì)時(shí)流動(dòng)保證床層上鈷的均勻分布。分子篩的每個(gè)固定床是4cm長(zhǎng)和在O.5ml體積內(nèi)包含O.5g分子篩。然后將氣體物流從分子篩的固定床送到捕集燒瓶，該捕集燒瓶包含1N氫氧化鉀溶液，此為氫化羰基鈷的高度有效捕集液體，以測(cè)量從固定床的任何鈷穿透。將氣體物流由浸漬管注入捕集燒瓶以保證氣體物流與1N氫氧化鉀的接觸。進(jìn)行兩組試驗(yàn)，一組試驗(yàn)測(cè)量當(dāng)氣體物流不經(jīng)空氣氧化時(shí)分子篩(13X)的固定床的揮發(fā)性鈷吸附效果，和第二組試驗(yàn)測(cè)量當(dāng)氣體物流經(jīng)空氣氧化時(shí)的同一效果。在氧化測(cè)試試驗(yàn)中在分子篩固定床之前向氣體物流中加入空氣。測(cè)量分子篩固定床從氣體物流中分離鈷的效率。結(jié)果見(jiàn)下表3,表3合成氣VHSV(l/h)相對(duì)進(jìn)料的分子(ml/min)篩鈷吸附-%床層1-未氧化進(jìn)料101200100床層2-未氧化進(jìn)料10120099.1床層1-氧化進(jìn)料102400100床層2-氧化進(jìn)料102400100結(jié)果表明使用分子篩的固定床吸附從未氧化和氧化的氫化羰基鈷進(jìn)料物流中均有效捕集揮發(fā)性鈷。實(shí)施例6提供一個(gè)預(yù)測(cè)性實(shí)施例，預(yù)測(cè)得自實(shí)施例l和3的結(jié)果和結(jié)論，以描述本發(fā)明的方法。水溶液通過(guò)如下方式產(chǎn)生在7-15MPa的壓力下在60-100。C的溫度下在八羰基二鈷催化劑存在下在甲氧基叔丁基醚溶劑中，采用合成氣體(CO和H2)連續(xù)加氫甲酰化環(huán)氧乙烷，隨后連續(xù)含水萃取反應(yīng)混合物以產(chǎn)生水溶液。含水萃取在10MPa和20-45匸下進(jìn)行。水溶液包含12-35wtY。的3-羥基丙醛、50-200ppm鈷以及痕量乙醛、MTBE和3-羥基丙酸。將水溶液送到脫氣器、汽提器、氧化器塔，其中在相對(duì)于水溶液進(jìn)入脫氣器、汽提器、氧化器塔的壓力降低的壓力下采用氧氣和氮?dú)獾奈锪髅摎夂推崴芤?。將?lái)自汽提和脫氣的水溶液的氣體物流送到其中設(shè)置浸漬管以保證氣體物流與其內(nèi)容物之間接觸的第一捕集燒瓶，其中第一捕集燒瓶的內(nèi)容物是水、甲氧基叔丁基醚、90C蒸汽或DSO底部物流，其中DSO底部物流是汽提和脫氣的水溶液。然后將氣體物流從第一捕集燒瓶送到第二捕集燒瓶，該第二捕集燒瓶包含1N氫氧化鉀溶液，此為氫化羰基鈷的高度有效捕集液體。將氣體物流由浸漬管注入第二捕集燒瓶以保證氣體物流與1N氫氧化鉀溶液的接觸。通過(guò)比較相對(duì)于第二捕集燒瓶在第一捕集燒瓶?jī)?nèi)脫除的鈷的百分比測(cè)量捕集介質(zhì)的效率。捕集介質(zhì)從氣體物流中有效捕集至少70wt%鈷。權(quán)利要求1.一種抑制或防止固體材料從氣體物流中沉積的方法，所述氣體物流由從加氫甲酰化反應(yīng)混合物分離的含水混合物獲得，所述方法包括從氣體物流中分離揮發(fā)性金屬物質(zhì)，其中通過(guò)將從加氫甲?；磻?yīng)混合物分離的含水混合物至少部分脫氣獲得所述氣體物流。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述揮發(fā)性金屬物質(zhì)是氫化羰基金屬。3.權(quán)利要求2的方法，其中所述氫化羰基金屬是氫化羰基鈷或氫化羰基銠。4.權(quán)利要求l-3任一項(xiàng)的方法，其中所述氣體物流包含醚。5.權(quán)利要求4的方法，進(jìn)一步包括在從氣體物流中分離揮發(fā)性金屬物質(zhì)之后壓縮和冷卻所述氣體物流以從所述氣體物流中分離醚。6.權(quán)利要求l-5任一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)降低含水混合物的壓力而將所述含水混合物至少部分脫氣。7.權(quán)利要求l-6任一項(xiàng)的方法，其中使氧化劑與含水混合物及氣體物流接觸。8.權(quán)利要求7的方法，其中氧化劑是含氧氣體。9.權(quán)利要求l-8任一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)使氣體物流與捕集液體接觸而從氣體物流中分離所述揮發(fā)性金屬物質(zhì)。10.權(quán)利要求9的方法，其中捕集液體是從加氬甲?；磻?yīng)混合物分離的含水混合物。11.權(quán)利要求9的方法，其中使氣體物流在與捕集液體接觸之后通過(guò)孔度為2微米或更小的過(guò)濾器。12.權(quán)利要求l-8任一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)使氣體物流通過(guò)孔度為2微米或更小的過(guò)濾器而從氣體物流中分離揮發(fā)性金屬物質(zhì)。13.權(quán)利要求l-8任一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)使氣體物流與吸附固體接觸而從氣體物流中分離揮發(fā)性金屬物質(zhì)。14.權(quán)利要求13的方法，其中所述吸附固體包括分子篩。全文摘要本發(fā)明涉及將包含加氫甲?；a(chǎn)物的水溶液脫氣，且將揮發(fā)性金屬物質(zhì)從氣體物流中分離出來(lái)以抑制或防止固體材料從氣體物流中沉積的方法。為從氣體物流中分離揮發(fā)性金屬物質(zhì)，將氣體物流1)與液體接觸，所述液體從氣體物流中分離出揮發(fā)性金屬物質(zhì)或其反應(yīng)產(chǎn)物；2)通過(guò)孔度為2μm或更小的微過(guò)濾器；或3)與吸附材料接觸。文檔編號(hào)C07C29/141GK101128249SQ200680006158公開(kāi)日2008年2月20日申請(qǐng)日期2006年2月1日優(yōu)先權(quán)日2005年2月3日發(fā)明者約瑟夫·布羅恩·波威爾,羅伯特·額爾·翰摩德申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司