專利名稱：一種重整生成油選擇性加氫脫烯烴催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油烴類產(chǎn)品的加氫精制，更具體的說，它涉及一種主要用于汽油餾分重整生成油選擇性加氫脫烯烴的催化劑。
2、背景技術(shù)催化重整生成油選擇性加氫催化劑的主要作用是在臨氫狀態(tài)下，對重整生成油進行選擇性加氫脫除烯烴，在芳烴不被加氫飽和的情況下，實現(xiàn)深度加氫脫出其中的烯烴。
石腦油餾分經(jīng)催化重整的生成油中富含芳烴和一部分溶劑油餾分，同時也含有少量的烯烴。對于生產(chǎn)化學(xué)級BTX芳烴的重整裝置，都面臨著如何脫除重整生成油中烯烴的問題，因為要生產(chǎn)出合格的化工原料芳烴產(chǎn)品和溶劑油，除了進行抽提將芳烴與非芳烴分離以外，還必須脫出其中的烯烴，否則產(chǎn)品的溴價、酸洗顏色不合格，這一問題隨著大型連續(xù)重整芳烴裝置的投產(chǎn)運行，反應(yīng)深度的提高，烯烴含量的增加而更加突出。在高苛刻度的催化重整裝置中，生成油的烯烴含量將超過1w％，抽余油的烯烴含量可能達到2w％以上。
以前常規(guī)的烯烴脫除方法是采用白土吸附，但當(dāng)烯烴含量超過1w％時，白土吸附很難達到指標(biāo)要求(溴指數(shù)小于100mgBr/100g油)，并且白土吸附壽命較短導(dǎo)致更換頻繁，而且白土不能再生和重復(fù)使用。廢棄的白土?xí)斐蓢?yán)重的環(huán)境污染。
國內(nèi)有些固定床半再生重整裝置，在重整反應(yīng)系統(tǒng)中的最后一個反應(yīng)器的后面串聯(lián)一臺后加氫反應(yīng)器，采用常規(guī)的Co-Mo或Ni-Mo加氫精制催化劑，在較高的溫度(300～320℃)和較低空速(2～3h-1)下操作，很難達到深度脫烯烴(溴價小于0.1克溴/100克油)和保證芳烴在加氫過程中不損失(芳烴損失小于0.5w％)的要求。
中國專利CN85100215A介紹了一種用于重整抽余油加氫精制的催化劑，它由0.02～0.2w％的Pt或Pd擔(dān)載在γ-Al2O3上構(gòu)成，該專利申請在說明書中提到“催化劑活性高，在緩和條件下可使抽余油的烯烴全部加氫飽和，在常壓和200℃左右對苯和甲苯有加氫活性，因此該催化劑不僅可用于抽余油的加氫精制，還可用于重整生成油的加氫精制。”既然在200℃左右對芳烴有加氫活性，所以在反應(yīng)溫度為200℃時，該催化劑就不能用于重整生成油的選擇性加氫脫除烯烴。隨著壓力的升高，開始對芳烴有加氫活性的溫度也隨之降低，實際可能應(yīng)用的加氫精制的壓力，一般為1.0～3.0MPa，所以在加壓下開始對芳烴有加氫活性的溫度必然比200℃還要低，因此，該催化劑不能用于重整生成油加氫精制脫除其中的烯烴。
中國專利CN85100760A介紹了一種烯烴加氫精制催化劑及其制法。這種用于石油產(chǎn)品烯烴加氫的催化劑由0.2w％～1w％的Pt或Pd或Pd和Pt以及0.05％～2wt％的Sn或Pb擔(dān)載于纖維Al2O3上所制成。然而，由于纖維狀氧化鋁目前很難成型為具有一定機械強度的工業(yè)催化劑載體，所以該發(fā)明的催化劑要實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用還有許多工作要做。
3、發(fā)明內(nèi)容針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是開發(fā)一種烯烴加氫深度高，芳烴加氫損失少，并能長期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)及能工業(yè)化使用的重整生成油選擇性加氫脫烯烴催化劑。
本發(fā)明催化劑的主要技術(shù)特點在于采用多孔無機耐火材料，最好是氧化鋁作為催化劑載體制備薄殼型催化劑，其比表面積為150～250m2/g，孔體積為0.3～0.8ml/g，至少有一種選自元素周期表第VIII族中的貴金屬作為活性金屬組分，最好是選自Pt和Pd中的一種或兩種，其含量為0.1w％～1.0w％，最好為0.2w％～0.6w％，并且至少有一種堿金屬或堿土金屬作為助劑，最好是選自K和Na以及Mg中的一種或兩種，其含量為0.05w％～0.5w％，最好為0.1w％～0.3w％。
本發(fā)明催化劑的制法可以為將所述載體用含有所述活性金屬組分和助劑組分的溶液，在競爭吸附劑存在下，進行浸漬制備。浸漬后的催化劑在110～125℃下進行干燥，在400～500℃的空氣流中進行焙燒，在150～450℃氫氣中還原。
所述的含有活性金屬組分和助劑組分的溶液一般可以是鹽溶液，例如硝酸鹽，鹽酸鹽或有機酸鹽溶液等。
所述的競爭吸附劑可以是無機酸如硝酸、鹽酸等或有機酸如三氯乙酸、檸檬酸等，其用量一般為0.1w％～1.0w％(以干基氧化鋁量為基準(zhǔn))。
本發(fā)明所述催化劑中引入的活性金屬和助劑，可以采用共浸漬法，也可以采用分步浸漬法來制備。
催化劑使用時一般要進行預(yù)硫化處理。硫化劑可以是二甲基二硫，二硫化碳和硫醚等含硫有機化合物。
本發(fā)明催化劑用于重整生成油加氫時，使用條件一般為在氫氣存在的條件下，使所述重整生成油與催化劑接觸發(fā)生加氫反應(yīng)，反應(yīng)條件一般為反應(yīng)壓力1.0～3.0Mpa，反應(yīng)溫度120～250℃，氫油體積比100～500∶1液時體積空速1～8h-1，最好為反應(yīng)壓力1.2～2.0Mpa反應(yīng)溫度150～230℃ 氫油體積比200～300∶1液時體積空速2～4h-1。，本發(fā)明催化劑所適用的原料一般可以是含有烯烴的汽油餾分，其餾程范圍一般為60～180℃，芳烴含量一般為30～80w％，溴價1～10g/100g油。
本發(fā)明的催化劑用于重整生成油的選擇性加氫脫烯烴過程，在溫度150～250℃。氫油比200～300(v)，空速2～4h-1，壓力1.2～2.0MPa條件下，可以使重整生成油加氫后產(chǎn)物的溴價小于0.1g/100g油，芳烴損失小于0.5w％，取得了令人滿意的結(jié)果。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例進一步詳細解釋本發(fā)明。
實施例1在競爭吸附劑鹽酸溶液存在下，用含量為0.30w％(以干基氧化鋁為基準(zhǔn))的鉑或鈀以及鉑和鈀的鹽溶液，其濃度根據(jù)催化劑最終含量來確定(50g)，浸漬不同規(guī)格的氧化鋁載體，然后經(jīng)120℃干燥8～10小時和450℃空氣中焙燒4～6小時均可以制得本發(fā)明的催化劑。表1列出了本發(fā)明方法制備的催化劑。
表1本發(fā)明制備的催化劑
實施例2用實施例1中的催化劑，在100ml單管裝置上進行了重整生成油選擇性加氫脫烯烴試驗。原料為半再生重整生成油，餾程為48.8～167.7℃，芳烴含量為60.5w％，溴指數(shù)為1770mgBr/100g油。反應(yīng)條件是壓力2.0MPa，溫度170℃，氫油比250，催化劑在200℃氫氣中還原8小時，在170℃下用二甲基二硫預(yù)硫化，硫化量為催化劑的0.5w％，結(jié)果列于表2
表2催化劑反應(yīng)性能
實施例3用實施例1中所述催化劑C，用100ml單管裝置，考察了不同壓力，催化劑的選擇性加氫脫烯烴能力。原料為連續(xù)重整生成油BTX餾分，餾程為57.6～164.6℃，芳烴含量為82.81w％，溴指數(shù)為2990mgBr/100g油。反應(yīng)條件是溫度170℃，氫油比250，空速2.0。結(jié)果見表3。
表3 反應(yīng)壓力對催化劑反應(yīng)性能的影響
實施例4用實施例1中所述催化劑C，在100ml單管裝置上進行了長期穩(wěn)定性試驗。試驗用兩種原料，一種是實施例2所用原料，另一種是實施例3所用原料。結(jié)果見表5和6。
表5半再生重整生成油選擇性加氫脫烯烴穩(wěn)定性試驗結(jié)果
表6連續(xù)重整生成油BTX餾分穩(wěn)定性試驗結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種重整生成油選擇性加氫脫烯烴催化劑，包括以多孔無機耐火材料作為催化劑載體，至少有一種選自元素周期表第VIII族中的貴金屬作為活性金屬組分，選自堿金屬和堿土金屬中的至少一種組分作為助劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的選擇性加氫脫烯烴催化劑，其特征在于所述多孔無機耐火材料是氧化鋁，其比表面積為150～250m2/g，孔體積為0.3～0.8ml/g。
3.按照權(quán)利要求1所述的選擇性加氫脫烯烴催化劑，其特征在于所述元素周期表第VIII族中的貴金屬是選自Pt和Pd中的一種或兩種，其在催化劑中的重量含量為0.1％～1.0％。
4.按照權(quán)利要求1所述的選擇性加氫脫烯烴催化劑，其特征在于所述元素周期表第VIII族中的貴金屬是選自Pt和Pd中的一種或兩種，其在催化劑中的重量含量為0.2％～0.6％。
5.按照權(quán)利要求1所述的選擇性加氫脫烯烴催化劑，其特征在于所述堿金屬和堿土金屬是選自K和Na以及Mg中的一種或幾種，其在催化劑中的重量含量為0.05％～0.5％。
6.按照權(quán)利要求1所述的選擇性加氫脫烯烴催化劑，其特征在于所述堿金屬和堿土金屬是選自K和Na以及Mg中的一種或幾種，其在催化劑中的重量含量為0.1％～0.3％。
7.一種權(quán)利要求1所述的選擇性加氫脫烯烴催化劑的制備方法，包括將所述載體用含有所述活性金屬組分和助劑組分的溶液，在競爭吸附劑存在下，進行浸漬制備，浸漬后的催化劑在110～125℃下進行干燥，在400～500℃的空氣流中進行焙燒，在150～450℃氫氣中還原。
8.按照權(quán)利要求6中所述的加氫脫烯烴催化劑的制備方法，其特征在于所述的含有活性金屬組分和助劑組分的溶液是鹽溶液。
9.按照權(quán)利要求6中所述的加氫脫烯烴催化劑的制備方法，其特征在于所述競爭吸附劑是選自無機酸和有機酸中的一種或幾種，以干基耐火氧化物重量百分比為基準(zhǔn)，其用量為0.1％～1.0％。
10.按照權(quán)利要求6中所述的加氫脫烯烴催化劑的制備方法，其特征在于所述活性金屬和助劑的引入可以采用共浸漬法。
11.按照權(quán)利要求6中所述的加氫脫烯烴催化劑的制備方法，其特征在于所述活性金屬和助劑的引入可以采用分步浸漬法。
12.一種權(quán)利要求1所述加氫脫烯烴催化劑的應(yīng)用，其特征在于該催化劑用于重整生成油加氫，在氫氣存在的條件下，使所述重整生成油與催化劑接觸發(fā)生加氫反應(yīng)，反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力1.0～3.0Mpa，反應(yīng)溫度120～250℃，氫油體積比100～500∶1液時體積空速1～8h-1。
13.按照權(quán)利要求11所述的加氫脫烯烴催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述反應(yīng)壓力為1.2～2.0Mpa反應(yīng)溫度為150～230℃氫油體積比為200～300∶1液時體積空速為2～4h-1。
全文摘要
本發(fā)明介紹了一種重整生成油選擇性加氫脫烯烴催化劑。該催化劑含0.1w％～1.0w％的貴金屬為活性組分，0.05～0.50w％的堿金屬或堿土金屬為助劑，催化劑載體為耐熔無機氧化物。催化劑的表面積為150～250m
文檔編號C10G45/32GK1448474SQ0210941
公開日2003年10月15日 申請日期2002年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月4日
發(fā)明者張麗娟, 陳玉琢, 趙樂平, 樊宏清 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院