專利名稱：：含烯烴的烴原料的選擇性加氫脫硫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含烯烴的烴原料的選擇性加氫脫硫。
背景技術(shù)：
：汽油法規(guī)越來越要求處理各種煉油廠物流和產(chǎn)品，例如裂化汽油調(diào)合材料(包括焦化器石腦油和源自催化裂化單元的汽油)，以除去在這種煉油廠物流和產(chǎn)品內(nèi)包含的不希望的硫。可從含有烯烴化合物的烴物流中除去硫的一種方式是通過使用各種已知的催化加氫處理方法。使用這種催化加氬處理方法的問題是它們典型地傾向于氫化包含在待處理的烴原料物流內(nèi)的烯烴化合物以及硫化合物。當(dāng)烴原料物流用作汽油調(diào)合組分時(shí)，通常希望存在烯烴，這是因?yàn)樗鼈兙哂邢鄬Ω叩男镣橹岛蛯ζ驼{(diào)合組分總和具有辛烷值貢獻(xiàn)。裂化的汽油調(diào)合材料典型地含有高濃度的高辛烷的烯烴化合物以及一定濃度的硫化合物。希望能夠使裂化的汽油調(diào)合材料催化脫硫且使在其內(nèi)包含的烯烴的氫化最小?，F(xiàn)有技術(shù)中公開了許多類型的加氫處理催化劑和方法，和現(xiàn)有技術(shù)甚至公開了含烯烴的烴原料的選擇性加氯脫-危方法。U.S.5266188是公開了使用含第VIB族金屬組分、第VIII族金屬組分、鎂組分和堿金屬組分的催化劑而選擇性加氫處理裂化石腦油的一個(gè)專利。第VIB族金屬組分以約4-約20wtM的用量存在于催化劑內(nèi)，和第VIII族金屬組分以約0.5-約10wtM的用量存在，其中這二者均以氧化物形式計(jì)算且以全部催化劑重量為基準(zhǔn)計(jì)。優(yōu)選的第VIB族金屬是鉬和鴒，及其中優(yōu)選是鉬，和優(yōu)選的第VIII族金屬是鈷和鎳，及其中優(yōu)選是鈷。U.S.5686375公開了一種加氫處理催化劑，它含有在栽體上的第VIB族金屬(優(yōu)選鉬)組分的覆蓋層，所述載體包括與多孔難熔氧化物結(jié)合的基底第VIII族金屬(優(yōu)選鎳)組分。該催化劑典型地含有大于3.0、優(yōu)選大于4.0和最優(yōu)選大于4.5wt。/。的第VIII族金屬組分(以單氧化物形式計(jì)算)，以及大于10和優(yōu)選大于17wt。/。的第VIB族金屬組分(以三氧化物形式計(jì)算)。優(yōu)選的催化劑基本上不含除了鉬和基底鎳以外的負(fù)載的金屬組分。該催化劑的最高度優(yōu)選的實(shí)施方案含有超過3w"/。的鎳組分，其中包括構(gòu)成載體至少4.5wty。的基底鎳組分。該催化劑用于加氫處理方法，例如脫硫和脫氮，但沒有指示該方法對脫硫是選擇性的。美國專利申請No.2003/0183556A1/>開了石腦油的選擇性加氫脫硫方法，該方法使用的優(yōu)選催化劑具有基于催化劑總重量的約l-10wt%、優(yōu)選約2-8w0。和更優(yōu)選約4-6wt^的Mo03濃度，和基于催化劑總重量的約0.l-5wt%、優(yōu)選約0.5-4wt。/。和更優(yōu)選約l-3w"的CoO濃度。該方法包括共混含疏的裂化石腦油原料物流與基本上不含烯烴的石腦油原料物流，和在加氬脫硫催化劑存在下選擇性加氫脫石克該共混物。美國專利6589418、6126814和6013598/>開了含烯烴的石腦油原料的選擇性加氫脫硫方法，該方法使用的催化劑類似于美國專利公開出版物No.2003/0183556中/>開的那些。U.S.5286373公開了通過使用失活的加氫處理催化劑而將具有高烯烴含量的石腦油原料選擇性加氫脫硫的方法。該失活的加氫處理催化劑是通過使用或者通過其它方式失活的加氫處理催化劑，且它通常含有焦炭沉積物。該加氫處理催化劑典型地包括在多孔栽體上提供的第VI族金屬和第VIII族金屬。優(yōu)選的第VI族金屬包括鉻、鉬和鎢，以及優(yōu)選的第VIII族金屬包括鈷和鎳。可存在另外的金屬或其它元素例如磷、氟、鈦、硼等。尤其優(yōu)選的金屬包括鈷和鉬。根據(jù)一些現(xiàn)有技術(shù)的上述綜迷可看出，對提供含>5充的石腦油或沸點(diǎn)在汽油沸程內(nèi)且具有高烯烴含量的烴原料的選擇性催化加氬脫硫方法的開發(fā)具有巨大的興趣。在沒有烯烴的明顯同步氫化的情況下通過硫的選擇性加氫脫硫，可以最小化原料辛烷的損失；這是因?yàn)槿缟纤觯N傾向于為一些汽油調(diào)合組分的高辛烷組分。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的是提供具有高烯烴含量的含硫的烴原料選擇性脫;危方法。因此根據(jù)本發(fā)明，通過在選擇性加氫脫硫條件下使含烯烴的烴原料與催化劑組合物接觸而提供具有一定濃度硫的含烯烴的烴原料的選擇性加氫脫硫方法，該催化劑組合物包含多孔的難熔氧化物和明顯鎳濃度的鎳組分以及低濃度的鉬組分。在另一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑組合物包含多孔難熔氧化物的熱處理的成型混合物，所述多孔難熔氧化物具有第一鎳組分濃度的第一鎳組分，和第二鎳組分，其中所述明顯鎳濃度超過所述催化劑組合物的8wt%。本發(fā)明的方法可進(jìn)一步提供低-琉產(chǎn)品的生產(chǎn)方法。圖1給出了在具有硫濃度的含烯烴的烴原料的選擇性加氬脫疏中各種加氫處理催化劑組合物性能的比較圖，其中相對于原料的烯烴百分比減少給出石危脫除百分比。具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及具有硫濃度的含烯烴的烴原料的選擇性加氫脫硫方法或工藝。當(dāng)此處提到選擇性加氫脫硫原料時(shí)指的是通過硫化合物的催化氫化而從原料中除去硫，但最小化原料內(nèi)包含的烯烴化合物的同時(shí)氫化。煉油廠的裂化原料典型地含有高濃度的硫以及烯烴，和希望能選擇性脫硫這種裂化原料并最小化烯經(jīng)的飽和。設(shè)想在本發(fā)明方法中使用的原料可以是典型地在石腦油或汽油沸程內(nèi)沸騰的烴原料，所述沸程典型地為約1010(50卞)-約232.2。F(450。F)和優(yōu)選約2ir(70。F)-約2211C(430。F)。更優(yōu)選地，烴原料主要在32匸(90。F)-2101C(410。F)的范圍中沸騰。本發(fā)明方法的烴原料同時(shí)含有烯烴化合物和硫化合物。本發(fā)明方法的烴原料中烯烴含量或濃度可以是一直到烴原料總重量的約60wt%，且通常烴原料總重量的至少5w"為烯烴化合物。烴原料中的典型烯烴含量為烴原料總重量的5-55wt%,和更典型地范圍為8-50wt。/n。但是，據(jù)認(rèn)為本發(fā)明的選擇性加氫脫硫方法中的烴原料可具有超過10wtM和甚至超過15或者甚至20w"/。的烯烴化合物濃度。一般地，烴原料含烯烴且可以是裂化的石腦油產(chǎn)品例如源自催化或熱裂化單元的產(chǎn)品，其中包括例如源自常規(guī)的流化催化裂化單元的FCC裂化石腦油產(chǎn)品、源自延遲焦化器單元或者流化焦化器單元的焦化石腦油、加氫裂化器石腦油和裂化石腦油產(chǎn)品的任何組合。裂化石腦油產(chǎn)品典型地具有高的烯烴化合物濃度且可具有不希望的高濃度的疏化合物。本發(fā)明方法的含烯烴的烴原料可具有明顯的硫含量或者硫濃度，其范圍通常為從約0.03wt。/。(即百萬分之300重量份(ppmw))至約lwt。/。(即10，000ppmw)。更典型地，石危含量范圍為500-7000ppmw，和最典型地為約1000-5000ppmw。含烯烴的烴原料中的石克化合物包括有機(jī)硫化合物例如二硫化物化合物、硫醇化合物、瘞吩化合物和苯并噢吩化合物。含烯烴的烴原料除了含有鏈烷烴化合物和烯烴化合物以外也可含有其它烴化合物。含烯烴的烴原料可進(jìn)一步包括萘，和此外包括芳烴，和此外包括其它不飽和化合物如開鏈和環(huán)狀烯爛、二烯經(jīng)和具有烯屬側(cè)鏈的環(huán)烴。含烯爛的烴原料也可含有氮化合物，和若存在氮化合物，則氮濃度范圍為約5-約150ppmw，和更典型地范圍為20-100ppmw。本發(fā)明的方法通過催化加氫脫硫而從具有硫濃度的含烯烴的烴原料中選擇性脫除硫。此處要理解加氬脫硫是指通過催化氫化硫化合物為硫化氫使原料中的硫化合物轉(zhuǎn)化，然后可除去該硫化氫以提供低硫產(chǎn)品。已發(fā)現(xiàn)與使用其它常規(guī)的加氬處理催化劑相比，在含烯烴的烴原料的加氫脫硫中使用具體定義的催化劑組合物將提供含烯烴的烴原料選擇性加氬脫硫的改進(jìn)，因此本發(fā)明方法的重要方面是使用特定的催化劑組合物。本發(fā)明的選擇性加氫脫硫方法的催化劑組合物通常包含多孔難熔氧化物、明顯或高濃度的鎳組分和低濃度的鉬組分。催化劑組合物中明顯或高濃度的鎳組分超過催化劑組合物總重量的8wt%，其中這一重量百分比以元素鎳為基準(zhǔn)而與鎳組分在催化劑組合物內(nèi)的實(shí)際形式無關(guān)。但是，要理解鎳組分可以以許多可能的形式存在于催化劑組合物內(nèi)，其中包括元素形式、氧化物形式、硫化物形式或其任何組合。為了提供所需的選擇性脫氫性能，催化劑組合物中鎳組分的明顯濃度應(yīng)當(dāng)超過催化劑組合物的10wt%，和優(yōu)選明顯的鎳濃度超過12wt%。但是，最優(yōu)選明顯的鎳濃度超過15wty。，和特別優(yōu)選明顯的鎳濃度超過18wt%。明顯鎳濃度的上限可取決于是否可經(jīng)濟(jì)地論證通過添加遞增量的鎳到催化劑組合物中獲得的催化性能的遞增改進(jìn)。一般地，催化劑組合物中鎳組分的明顯鎳濃度的上限小于約50wt%，但優(yōu)選明顯鎳濃度的上限小于40w"/。。最優(yōu)選明顯鎳濃度的上限小于30wt%。因此，催化劑組合物中鎳組分的明顯鎳濃度的范圍的非限定性實(shí)例可包括8-50wt%、或10-40wt。/"或甚至12-30wt。/。的范圍。本發(fā)明方法的重要方面是催化劑組合物包含高濃度的鎳組分和催化有效濃度但低濃度的鉬組分的特定組合。已發(fā)現(xiàn)，一類具有高濃度鎳但不具有鉬組分的加氫處理催化劑可提供含烯烴的原料的選擇性加氫脫硫，但從含烯烴的原料中除去的硫的百分比傾向于較低。但是，當(dāng)催化劑組合物同時(shí)含有高濃度的鎳組分和低濃度的鉬組分時(shí)，這種組合同時(shí)提供含烯烴的原料的選擇性加氫脫疏和高的硫脫除百分比，特別是當(dāng)與通過使用基本上不含鉬組分的加氬處理催化劑提供的硫脫除相比較時(shí)。本發(fā)明方法的催化劑組合物中鉬組分的低濃度不應(yīng)當(dāng)高到在含烯烴的烴原料的加氫脫硫處理過程中提供含烯烴的烴原料內(nèi)包含的烯烴的不希望的氫化水平。因此，在催化劑組合物中鉬組分的低濃度應(yīng)當(dāng)小于催化劑組合物總重量的4wt%，其中這一重量百分比以元素鉬為基準(zhǔn)而與鉬組分在催化劑組合物內(nèi)的實(shí)際形式無關(guān)。但是，要理解鉬組分可以以許多可能的形式存在于催化劑組合物內(nèi)，其中包括元素形式、氧化物形式、硫化物形式或其任何組合。為了提供所需的較高脫硫百分比，催化劑組合物中鉬組分的低濃度應(yīng)當(dāng)小于催化劑組合物的3wt%，和優(yōu)選低的鉬濃度小于2.5wt%。更優(yōu)選催化劑組合物中低的鉬濃度小于2wt%，和特別優(yōu)選該濃度小于1.5wt%。如前所述，催化劑組合物中鉬組分濃度的下限應(yīng)當(dāng)為催化有效的濃度，亦即與鎳組分結(jié)合時(shí)，有效地提供從含烯烴的烴原料中提高的硫脫除，且最小化烯烴的氫化或還原。催化劑組合物中鉬組分的這種有效濃度可以低至催化劑組合物的0.01wt%(100ppmw),和通常它應(yīng)當(dāng)超過催化劑組合物的Q.lwt%(1000ppmw)。但是，優(yōu)選催化劑組合物中鉬組分的濃度超過催化劑組合物的0.5wt%，和最優(yōu)選該濃度應(yīng)當(dāng)超過lwt%。催化劑組合物中鉬組分的低鉬濃度的范圍的非限定性實(shí)例可包括O.l-4wt%、或O.5-3wt%、或甚至1-2.5wt^的范圍。本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案要求催化劑組合物具有不含鈷組分的材料。已經(jīng)確定在加氫處理催化劑中存在鈷組分具有降低其對含烯烴的烴原料的脫硫選擇性的效果；因此它提供不希望量的烯烴飽和。因此希望本發(fā)明方法的催化劑組合物具有前述不含鈷組分的材料。這種不含鈷組分的材料可以小于催化劑組合物總重量的約lwt%，這以元素形式的鈷計(jì)算，即使鈷組分可以是其它形式。優(yōu)選存在于催化劑組合物內(nèi)的鈷組分的濃度小于0.5wt。/。和更優(yōu)選小于0.lwtl最優(yōu)選催化劑組合物基本上不含鈷組分，例如小于0.01wt%，或者甚至小于0.001wt%，或者甚至小于痕量的鈷。要理解當(dāng)此處提到不含鈷組分的材料時(shí)是指存在于催化劑組合物內(nèi)的鈷量(如果有的話)使其不會(huì)以實(shí)質(zhì)的方式負(fù)面影響催化劑組合物對含烯烴的烴原料的脫硫選擇性。催化劑組合物中的多孔難熔氧化物可以是其性能適合于用作催化劑組合物中的栽體組分的任何難熔氧化物材料?？赡艿暮线m多孔難熔氧化物材料的實(shí)例包括二氧化硅、氧化鎂、二氧化硅-氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅-氧化鋯、氧化鈦、二氧化硅-氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁和硅鋁酸鹽。氧化鋁可以為各種形式，例如a氧化鋁、P氧化鋁、Y氧化鋁、5氧化鋁、ri氧化鋁、e氧化鋁、勃姆石或其混合物。優(yōu)選的多孔難熔氧化物是無定形氧化鋁。在可獲得的無定形氧化鋁當(dāng)中，最優(yōu)選是Y氧化鋁。多孔難熔氧化物的平均孔徑范圍通常為約50埃-約160埃，優(yōu)選70埃-150埃和最優(yōu)選80埃-130埃。通過標(biāo)準(zhǔn)水銀孔度計(jì)方法測量的多孔難溶氧化物的總孔體積為約0.2cc/g-約2cc/g。優(yōu)選地，孔體積范圍為0.3-1.5cc/g和最優(yōu)選0.4-1cc/g。通過B.E.T.方法測量的多孔難熔氧化物的表面積通常超過約100mVg，和典型地為約100-約400m7g。關(guān)于多孔難熔氧化物的孔徑分布，至少約70°/。的全部孔體積在直徑為70-150埃的孔內(nèi)。更典型地，至少80%和甚至90%的全部孔體積在直徑為70-150埃的孔內(nèi)。本發(fā)明催化劑組合物的另一種優(yōu)選組分包括磷組分。磷組分可以以有效的濃度存在于催化劑組合物內(nèi)，所述有效濃度通常為催化劑組合物總重量的0.01-5wt%，這以元素磷形式計(jì)算。但是，要理解磷組分可以以多種可能的形式存在于催化劑組合物內(nèi)，包括元素形式、氧化物形式、硫化物形式或其任何組合。在催化劑組合物內(nèi)磷組分的優(yōu)選濃度為G.l-4wt%,和更優(yōu)選催化劑組合物中磷濃度為0.2-3wt%。本發(fā)明的優(yōu)選催化劑組合物應(yīng)當(dāng)具有所有前述特征，但所述特征可進(jìn)一步定義為包括多孔難熔氧化物和第一鎳組分的熱處理的成型混合物；第二鎳組分，和催化有效濃度但低濃度的鉬組分，其中第一鎳組分的濃度小于熱處理的成型混合物的約5wt%。以元素鎳為基準(zhǔn)而與其實(shí)際形式無關(guān)，優(yōu)選催化劑組合物中總的鎳濃度應(yīng)當(dāng)為可超過優(yōu)選催化劑組合物總重量8w"的明顯或高濃度。對于具有最希望性能的催化劑組合物來說，在熱處理的成型混合物內(nèi)第一鎳組分濃度為約0.2-約4wt%;但優(yōu)選第一鎳組分濃度為0.5-3wt。/6和最優(yōu)選0.7-2wt%。關(guān)于催化劑組合物內(nèi)的第二鎳組分覆蓋層的用量，重要的是催化劑組合物具有足夠高的全部或者總體鎳濃度，即第一鎳組分和第二鎳組分之和，以便提供具有對于催化劑組合物來說所需性能的催化劑組合物。在催化劑組合物內(nèi)第二鎳組分覆蓋層的用量使得催化劑組合物內(nèi)總的鎳濃度為在以上所述范圍內(nèi)的明顯或高濃度。如上所述，該催化劑組合物也可包含鉬組分。鉬組分可存在于形成催化劑組合物所使用的熱處理的成型混合物內(nèi)，或者它可以作為覆蓋層組分摻入到熱處理的成型混合物內(nèi)，或者它可既作為覆蓋層組分存在又在熱處理的成型混合物內(nèi)存在。但不管鉬組分如何包括在催化劑組合物，它均以如上所述的低的濃度范圍存在于催化劑組合物內(nèi)。要理解，此處所使用的諸如覆蓋層或者覆蓋面或者貼面之類的術(shù)語或者類似的術(shù)語是指添加或摻入組分到熱處理的成型混合物內(nèi)。方法;備本發(fā)明的催化劑:合物。優(yōu)選的命;備催化劑組合物的方法:括幾個(gè)步驟。在制備催化劑組合物的第一步驟中，通過任何合適的方式或者方法，混合多孔難熔氧化物與第一鎳組分，提供其中在與多孔難熔氧化物的混合物內(nèi)第一鎳組分在其內(nèi)分散、優(yōu)選均勻地分散的混合物。在McGraw-Hill，Inc.出版的Perry，sChemicalEngineers'Handbook,第六版，第19-14至19-24頁中詳細(xì)地描述了在制備多孔難熔氧化物和第一鎳組分的混合物中可以合適地使用的許多可能的混合方式，這些頁碼在此通過參考引入。因此，可能合適的混合方式可包括但不限于諸如轉(zhuǎn)鼓、固定殼或料槽、Muller混合器(它們是間歇類型或者連續(xù)類型)、沖擊混合器之類的設(shè)備和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知且合適地提供多孔難熔氧化物和鎳組分的均勻混合物的任何其它混合器或設(shè)備。為了在混合物內(nèi)實(shí)現(xiàn)所需的物質(zhì)分散，混合各物質(zhì)直到各組分基本上均勻地分散?；旌蠒r(shí)間是足以得到均勻混合物的時(shí)間，通常超過約2分鐘，和向上延長到多至45分鐘或者甚至更長。然后將混合物形成為待熱處理的附聚物以提供多孔難熔氧化物和笫一鎳組分的熱處理的成型混合物，之后在其內(nèi)摻入另外的組分例如第二鎳組分和鉬組分與磷組分?？墒褂眯纬筛骄畚锏娜魏魏线m的方法或方式，其中包括例如模塑、壓片、擠壓、造粒、轉(zhuǎn)鼓、致密化和擠出。優(yōu)選是擠出方法。對于待形成的混合物來說，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案是通過共研磨多孔難熔氧化物和第一鎳組分以形成其均勻的混合物。特別優(yōu)選形成多孔難熔氧化物和第一鎳組分的可擠出糊劑，通過使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的方法，將可擠出的糊劑通過具有所需尺寸和形狀的開口的擠出模頭擠出并切割擠出物到所需長度，而將所述糊劑附聚成擠出物。為了形成可擠出糊劑，在其共研磨過程中將水和稀酸加入到多孔難熔氧化物和第一鎳組分的混合物中。以要求的數(shù)量和通過要求的方法添加水和稀酸以得到所需稠度的可擠出糊劑?？墒褂煤线m地有助于提供可擠出糊劑的任何酸，其中包括例如硝酸、乙酸、硫酸和鹽酸，其中優(yōu)選是硝酸或乙酸?？稍谛纬膳c多孔難熔氧化物的混合物中使用的鎳化合物是提供此處所述的所需催化性能的那些化合物且選自包括元素鎳、乙酸鎳、碳酸鎳、硝酸鎳、硫酸鎳和硫氰酸鎳的化合物。優(yōu)選的第一第VIII族金屬化合物是硝酸鎳。引入到混合物內(nèi)的鎳化合物量使得在熱處理的成型混合物內(nèi)提供所需的第一鎳濃度。將混合物的成型附聚物熱處理以提供熱處理的成型混合物。這一熱處理步驟可包括在所要求的煅燒步驟之前的干燥步驟。將成型的附聚物干燥的溫度范圍為約65°C(150。F)至約260t:(500°F)。優(yōu)選地，干燥溫度為88'C(190。F)至232t:(450°F)?？蓪⒊尚偷母骄畚锔稍锿ǔ＜s0.5小時(shí)至約8小時(shí)的干燥時(shí)間或者直到成型附聚物中的濕氣量達(dá)到所需的水平?？稍谘鯕?、惰性氣體、空氣或其混合物的存在下干燥成型附聚物。在氧氣或含氧的惰性氣體或者空氣存在下煅燒如此干燥的成型附聚物。將成型附聚物煅燒的溫度范圍通常為371匸(700。F)-約760匸(1400。F)。優(yōu)選地，煅燒溫度為4821C(900°F)-732*C(1350°F),和更優(yōu)選為510r:(950。F)-704X:(1300°F)。進(jìn)行煅燒的時(shí)間是除去揮發(fā)性的時(shí)間^煅燒所要求的時(shí)間通常為約0.5小時(shí)-約4小時(shí)。Z'通過在熱處理的成型混合物內(nèi)摻入第二鎳組分而向熱處理的成型混合物提供第二鎳組分的覆蓋層。如上所述，當(dāng)此處提到在催化劑組合物中金屬的覆蓋層時(shí)，是指金屬的覆蓋層來自于在另一金屬已經(jīng)摻為了形成第二鎳組分覆蓋層，優(yōu)選使用浸漬過程以浸漬熱處理的成型混合物而提供浸漬的附聚物?？墒褂煤线m地在熱處理的成型混合物內(nèi)以所要求的濃度水平提供第二鎳組分覆蓋層的任何浸漬過程或方法。這種浸漬方法包括例如噴灑浸漬、浸泡、多次浸漬過程和初始潤濕浸漬方法。因此通過使熱處理的成型混合物與含第二鎳化合物的浸漬溶液接觸向熱處理的成型混合物提供第二鎳組分的覆蓋層，從而提供浸漬的附聚物。然后使用與以上詳述的熱處理成型附聚物相同的方法和相同的條件下熱處理浸漬的附聚物。浸漬溶液通常可包含在合適的液體溶劑如水、醇或液體烴內(nèi)溶解的第二鎳化合物以供通過以上所述的任何浸漬方法摻入第二鎳化合物到熱處理的成型混合物內(nèi)。在浸漬溶液中所使用的第二鎳化合物可包括例如乙酸鎳、碳酸鎳、硝酸鎳、疏酸鎳、硫氰酸鎳，以及其中的任何兩種或多種的混合物。優(yōu)選的浸漬溶液是在水中可溶的第二鎳化合物的水溶液。這種浸漬溶液包括在水中溶解的硝酸鎳。選擇在浸漬溶液內(nèi)第二鎳化合物的濃度以在催化劑組合物中間體或本發(fā)明的最終催化劑組合物內(nèi)提供所需的金屬濃度。典型地，在浸漬溶液內(nèi)第二鎳化合物的濃度為0.01-100mol/L。催化劑組合物可進(jìn)一步包括鉬組分的覆蓋層。通過使用任何前述浸漬方式或方法以將鉬組分摻入到熱處理的成型混合物內(nèi)而制備該實(shí)施方案的催化劑組合物。浸漬溶液可進(jìn)一步包含鉬化合物。在浸漬溶液中所使用的鉬化合物可包括例如元素鉬、鉬氧化物、乙酸鉬、碳酸鉬、硝酸鉬、硫酸鉬、硫氛酸鉬及其任何兩種或更多種的混合物。優(yōu)選的鉬化合物可溶于水。明的最終催化劑組合物內(nèi)提供所需的金屬濃度。典型地，在i漬溶液內(nèi)鉬化合物的濃度為0.01-100mo1/1。也可通過單獨(dú)的浸漬步驟將鉬組分摻入到熱處理的成型混合物內(nèi)。此處所述的催化劑組合物特別地可用于具有笫一硫濃度和第一烯烴濃度的含烯烴的烴原料的選擇性加氫脫硫。如上所述，已發(fā)現(xiàn)與使用其它加氫處理類型的催化劑相比，特別地描述的催化劑組合物可提供對含烯烴的原料加氫脫硫的改進(jìn)選擇性。具體地，正是使用具體具有高鎳含量和小但有效的鉬濃度和優(yōu)選其它組分和特征的催化劑組合物提供了本發(fā)明方法的明顯選擇性加氫脫硫益處。本發(fā)明的選擇性加氫脫硫方法包括在選擇性加氫脫硫條件下使此處所述的含烯烴的烴原料與此處所述的催化劑組合物接觸，和優(yōu)選得到硫濃度比含烯烴的烴原料中硫濃度降低得多的低硫產(chǎn)品。本發(fā)明的方法可提供數(shù)量大于在含烯烴的烴原料內(nèi)包含的硫的20wW的硫減少，同時(shí)引起小于25wt。/。的由于催化氫化在含烯烴的烴原料內(nèi)包含的烯'烴化合物的烯爛減少，以得到低硫產(chǎn)品。盡管至少20wt。/o的硫減少和小于25w"的烯烴化合物減少是含烯烴的原料的合理選擇性加氫脫硫，但希望該方法通過提供更高百分比的硫減少但同時(shí)烯烴減少的百分比更低而在原料的加氫脫硫方面選擇性更大。因此，希望脫硫提供至少30wt。/n和甚至至少35wt^的硫減少。優(yōu)選地，石危減少為至少40w"和更優(yōu)選石充減少為至少50wt%。最優(yōu)選地，；琉減少大于60wt°/。。由于高度選擇性的脫疏方法提供高百分比的除硫和使通過氫化原料內(nèi)的烯經(jīng)化合物為飽和化合物而除去烯烴的百分比較低，因此在關(guān)于硫減少以上所述的每種情況下，希望烯烴的減少為最小及烯烴減少的重量百分比小于15wt%。優(yōu)選地，烯烴減少的重量百分比小于10wt%和最優(yōu)選烯烴減少的重量百分比小于5wt%。當(dāng)此處提到在含烯烴的烴原料內(nèi)包含的硫的硫減少重量百分比時(shí)，是指該硫減少重量百分比是在原料內(nèi)疏的重量與在得到的產(chǎn)品內(nèi)硫的重量之差除以原料內(nèi)疏重量的比值和將該比值乘以數(shù)值一百(100)。當(dāng)此處提到在含烯烴的烴原料內(nèi)包含的烯烴化合物的烯烴減少重量百分比時(shí)，是指該烯烴減少重量百分比是原料內(nèi)氫化成飽和化合物的烯烴化合物的重量除以原料內(nèi)烯烴化合物重量的比值，和將該比值乘以數(shù)值一百(100)。氫化成飽和化合物的烯烴化合物定義為原料內(nèi)烯烴化合物的重量與所得產(chǎn)品內(nèi)烯經(jīng)化合物的重量之差。本發(fā)明的催化劑組合物可用作任何合適的反應(yīng)器系統(tǒng)的一部分，該反應(yīng)器系統(tǒng)在合適的選擇性加氫脫硫反應(yīng)條件(所述反應(yīng)條件可包括存在氫氣和升高的溫度與總壓)下提供催化劑組合物與烴原料的接觸。這種合適的反應(yīng)器系統(tǒng)可包括固定催化劑床系統(tǒng)、沸騰催化劑床系統(tǒng)、淤漿催化劑系統(tǒng)和流化催化劑床系統(tǒng)。優(yōu)選的反應(yīng)器系統(tǒng)是下述反應(yīng)器系統(tǒng)，它包括在反應(yīng)器容器內(nèi)部包含的催化劑組合物的固定床，所述反應(yīng)器容器配有反應(yīng)器原料入口設(shè)備例如原料入口噴嘴以供引入烴原料到反應(yīng)器容器內(nèi)，和反應(yīng)器流出物的出口設(shè)備例如流出物的出口噴嘴以供從反應(yīng)器容器中引出反應(yīng)器流出物或者低硫產(chǎn)品。選擇性加氫脫硫的反應(yīng)溫度通常為約150匸(302°F)-420'C(788°F)。優(yōu)選的選擇性加氫脫疏反應(yīng)溫度為175°C(347°F)-400"C(752。F)和最優(yōu)選為200"C(392。F)-380。C(716°F)。本發(fā)明的方法通常在約50psia-約1000psia、優(yōu)選60psia-800psia和最優(yōu)選150psia-700psia的選擇性加氫脫石克的反應(yīng)壓力下操作。烴原料引入到本發(fā)明方法的反應(yīng)區(qū)內(nèi)的流量通常提供超過Ohr—1，例如從約0.lhr^—直到約10hi^的重時(shí)空速(WHSV)。此處所使用的術(shù)語"重時(shí)空速"是指烴原料引入到該工藝的反應(yīng)區(qū)內(nèi)時(shí)的流量(磅/小值比。優(yōu)選的WHSV為0.lhr^-250hr一1，和最優(yōu)選為0.5hr-1-5hr_1。氫氣處理氣體流量是與烴原料一起引入到反應(yīng)區(qū)內(nèi)的氬氣量。相對于引入到反應(yīng)區(qū)內(nèi)的烴原料的用量，氬氣的用量一直到約10,000m3氫氣/m3烴原料，但典型地為10-10,0001113氫氣/1113烴原料。氫氣相對于烴原料之比的優(yōu)選范圍為20-400和最優(yōu)選20-200。列出下述實(shí)施例以進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但它們不打算解釋為限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1此實(shí)施例1描述了在實(shí)施例2所述的選擇性加氫脫硫?qū)嶒?yàn)中所使用的催化劑。催化劑A和B是如下所述的可商購的加氫處理催化劑，和催化劑C是特殊制備的催化劑，其制備如下所述。催化劑A催化劑A是以Criterion催化劑DC-130商購于CriterionCatalystCompany的催化劑組合物，它具有在氧化鋁載體上的3.4wt%鈷和13.6wt。/。鉬，和此外表面積為235m7g和水的孔體積為0.53cc/g。催化劑B催4匕劑B是以Criterion448商購于CriterionCatalystCompany的催化劑組合物，它具有3.lwt。/。的鈷和12.4wt。/。的鉬，和此外表面積為265m7g和水的孔體積為0.54cc/g。催化劑C通過共研磨3984g大孔氧化鋁和在3225g去離子水內(nèi)含有153g硝酸鎳的硝酸鎳水溶液40分鐘而制備載體。所得研磨的混合物通過1.3TrilobeTM模頭板擠出，在125C下干燥和然后在482t:下煅燒。所得載體包含氧化鋁和lw"/。的鎳。將691g栽體用在574ml去離子水內(nèi)溶解的335gNi(N03)2.6H20浸漬，在偶爾攪拌下老化2小時(shí)，在lOOt:下干燥3小時(shí)和然后在482匸下煅燒2小時(shí)。進(jìn)一步用如下所迷制備的第二浸漬溶液浸漬所得的煅燒后的浸漬載體。制備并混合兩種溶液以形成第二浸漬溶液通過混合180.6g(NH4)2Mo207、49.5gMo03、35.4g30%H202、8.7g單乙醇胺(MEA)和147.lg去離子水，加熱該混合物到65T以溶解和然后冷卻到室溫，從而制備溶液#1。通過混合75.9gNi(N03)2.6&0和30.lgNiC03與100g去離子水，然后添加72.4g85%的H3P04溶液，從而制備溶液#2?；旌先芤?1和#2，并添加足量的去離子水以使混合的溶液體積達(dá)到540ml而得到第二浸漬溶液。將750g煅燒后的浸漬栽體用該混合溶液浸漬，在偶爾攪拌下老化2小時(shí)，在IOOIC下干燥過夜和然后在452匸下煅燒2小時(shí)。所得催化劑在這些實(shí)施例中表示為"催化劑C"。分析催化劑C表明其組成為9.4wt%Ni、12.2wt%Mo和1.9wt%P，和余量為氧化鋁。實(shí)施例2此實(shí)施例2描述了在沒有烴原料中烯烴化合物的過量同時(shí)氫化的情況下，在具有硫濃度的含烯烴的烴原料的選擇性加氫脫硫中，用于測量在上述實(shí)施例1中所述的催化劑組合物的性能的實(shí)驗(yàn)過程。向標(biāo)稱直徑3/4英寸的實(shí)驗(yàn)室不銹鋼等溫管式反應(yīng)器中裝填一定體積的相關(guān)催化劑(催化劑A、催化劑B或催化劑C)。通過20目碳化硅層支撐催化劑并在催化劑床的頂部放置20目碳化硅層。將催化劑硫化，之后在加氫處理?xiàng)l件下使原料通過催化劑。對于每一反應(yīng)器運(yùn)行來說，在246.1"C(475。F)-315.6X:(600。F)的等溫操作溫度、10hr的液時(shí)空速(對于烴原料來說)、200hi^的氣時(shí)空速(對于氫氣流量來說)和310psig的壓力下，使溴值為28、總硫含量為154ppm、起始沸點(diǎn)和最終沸點(diǎn)分別為56.IE(133。F)和247.8"C(478°F)、和辛烷值((R+M)/2)為81.4的催化裂化的汽油原料經(jīng)過該催化劑。表l列出了由以上所述的反應(yīng)器運(yùn)行中得到的結(jié)果概述，它表明對于每一反應(yīng)器運(yùn)行來說，相對于烯烴脫除百分比的硫脫除百分比。在圖1中也列出了這些結(jié)果，以輔助闡述相對于其它對比方法通過本發(fā)明方法提供的含烯烴的原料的選擇性脫硫的改進(jìn)。表l.選擇性脫硫試驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>以上列出的數(shù)據(jù)表明，相對于使用不同催化劑的其它方法，使用具有高鎳濃度和低的鉬濃度以及非實(shí)質(zhì)的鈷濃度的催化劑組合物的本發(fā)明方法提供高百分比的硫脫除和非常低百分比的烯烴減少。都含有負(fù)載在氧化鋁上的鈷和鉬的組合的催化劑A和B提供明顯百分比的硫脫除，但是它們還提供大于或等于約30wt。/。的無法接受的高的烯烴減少。要理解，盡管此處描述了本發(fā)明的特定實(shí)施方案，但在不偏離權(quán)利要求定義的本發(fā)明范圍的情況下，可作出在所公開內(nèi)容和所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的合理變化、改性和調(diào)整。權(quán)利要求1.一種含烯烴的烴原料的選擇性加氫脫硫方法，所述方法包括在選擇性加氫脫硫條件下使所述含烯烴的烴原料與催化劑組合物接觸，所述催化劑組合物包含多孔難熔氧化物和第一鎳組分的熱處理的成型混合物，其中第一鎳組分的濃度小于所述熱處理的成型混合物的約5wt％；第二鎳組分，其中所述催化劑組合物具有超過所述催化劑組合物約8wt％的總鎳濃度；催化有效濃度但濃度低的鉬組分；和磷。2.—種具有第一烯烴濃度和第一硫濃度的石腦油原料的選擇性加氫脫硫方法，其中所述方法包括在選擇性加氫脫疏條件下使所述石腦油原料與催化劑組合物接觸，所述催化劑組合物包含多孔難熔氧化物、明顯總鎳濃度的鎳組分和低濃度的鉬組分。3.權(quán)利要求2的方法，其中所述催化劑組合物進(jìn)一步包含所述多孔難熔氧化物和第一鎳組分的熱處理的成型混合物，其中所述熱處理的成型混合物具有笫一鎳組分濃度；和第二鎳組分；其中所述明顯總鎳濃度超過所述催化劑組合物的8wt%。4.權(quán)利要求2的方法，其中所述催化劑組合物進(jìn)一步包含不含鈷組分的材料。5.—種方法，包括在選擇性加氫脫硫條件下使具有烯烴濃度和硫濃度的烴原料與催化劑組合物接觸，所述催化劑組合物包含多孔難熔氧化物和明顯鎳濃度的鎳組分和低濃度的鉬組分，從而使所迷烴原料選擇性加氫脫硫以提供硫重量百分比減少并得到低硫產(chǎn)品。6.權(quán)利要求5的方法，其中所述硫重量百分比減少超過20wtW。7.權(quán)利要求6的方法，其中所述方法進(jìn)一步提供小于25wt^的烯烴化合物重量百分比減少。全文摘要描述了使用催化劑組合物的含烯烴的烴原料的選擇性加氫脫硫方法，所述催化劑組合物具有負(fù)載在多孔難熔氧化物上的高含量的鎳組分和有效但少量的鉬組分。優(yōu)選的催化劑組合物含有非實(shí)質(zhì)量的鈷組分。文檔編號B01J23/883GK101184552SQ200680018584公開日2008年5月21日申請日期2006年4月24日優(yōu)先權(quán)日2005年4月26日發(fā)明者保羅·本杰明·海梅爾法伯,歐平德·契斯?jié)h·班申請人:國際殼牌研究有限公司