專利名稱：選擇性加氫脫除混合碳四中二烯烴的催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種從單烯烴中選擇性加氫脫除其中的二烯烴雜質(zhì)的催化劑及其制備 方法，具體地說，是一種從混合碳四餾份中選擇性加氫脫除二烯烴的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，清潔汽油需求日益增加，烷基化油因其蒸汽壓低、辛烷值高、敏感性小、不含 烯烴和芳烴，已成為新配方汽油的理想組分。烷基化原料一般采用蒸汽裂解過程生產(chǎn)的混 合碳四抽提大部分丁二烯之后的組分，或者采用煉廠催化裂化所產(chǎn)混合碳四以及混合碳四 醚化之后的剩余組分。烷基化原料中一般含有0. 3 1. 2質(zhì)量％的丁二烯。在烷基化反應(yīng) 中，丁二烯可生成相對分子質(zhì)量較高的酸溶性油(AS0)，造成烷基化油的質(zhì)量下降，反應(yīng)耗 酸量增加(每lKg 丁二烯增加硫酸消耗13. 4Kg)?，F(xiàn)解決這一問題的最好途徑是選擇性加 氫除去原料中的丁二烯，同時原料中的部分1-丁烯能夠異構(gòu)化為2-丁烯，從而提高烷基化 油的辛烷值，這是由于2- 丁烯烷基化產(chǎn)物較之1- 丁烯辛烷值高2 3。眾所周知，金屬鈀是丁二烯選擇性加氫的最佳活性組分，鈀催化劑已廣泛用于脫 除單烯烴或雙烯烴餾份中的炔烴以及單烯烴餾份中的雙烯烴。在烷基化原料中通常含有異 丁烷、正丁烷、反丁烯、正丁烯、異丁烯、順丁烯、丁二烯等，加氫脫除丁二烯，同時將1-丁烯 異構(gòu)化為2- 丁烯，一般選用Pd催化劑，但由于Pd本身具有酸性，是引發(fā)不飽和烴齊聚反應(yīng) 的重要原因之一。人們針對Pd單金屬催化劑的缺點，進行了一系列改進。USP3531545、USP4132745、USP3772440提出在原料中加入硫化物鈍化催化劑，降低 催化劑的活性，但催化劑仍需在較高溫度163 190°C反應(yīng)，不利于1-丁烯異構(gòu)化為2-丁 烯的熱力學平衡，從而影響了 1-丁烯的異構(gòu)化率。因此用添加第二金屬助催化組分來改善 催化劑活性和選擇性的研究越來越多，但大多數(shù)第二金屬助催化組分為Ag、Cu、Au、Cr、Sn、 Zn等。如CN1084222C公開了一種用于C4烷基化原料雙烯烴選擇加氫的催化劑及制法，該 專利在5相為主相，同時含a、0相的混相氧化鋁載體上負載鈀和金組分制得催化劑，用 于煉廠烷基化原料脫丁二烯，具有較好的反應(yīng)效果。CN1107547C公開了一種選擇性加氫催化劑，由氧化鋁載體和分布于載體顆粒周 邊的鈀以及至少一種選自錫或鉛的M金屬組分，特點是M金屬組分包含在顆粒周邊和縱深 500 ym的之間的顆粒體積中。該催化劑可以使丁二烯的加氫速度高于1-丁烯的加氫速度。USP5489565中采用堿金屬的氟化物KF修飾A1203載體制得Pd_Ag雙金屬催化劑， 選擇加氫結(jié)果顯示催化劑具有良好的活性穩(wěn)定性。目前，工業(yè)上普遍采用的選擇加氫催化劑的載體為氧化鋁和二氧化硅。但氧化鋁 或二氧化硅表面的酸中心，易引發(fā)不飽和烴發(fā)生齊聚生成“綠油”，導致催化劑的活性和選 擇性下降。為解決這個問題，人們從載體改性和添加助催化劑組分著手改進催化劑性能。 EP0839573A1將鈀和銀負載在選自鋁酸鋅、鋁酸鎂或鈦酸鎂等低酸性尖晶石載體上制成催 化劑，該催化劑具有優(yōu)良的催化活性和乙烯加氫選擇性。CN02130795. 4公開了一種輕烴餾份選擇性脫雙烯催化劑及制備方法，該催化劑包括0. 05 1. 0重％的活性組分鈀和載體鎂鋁氧化物固溶體，所述鎂鋁氧化物固溶體中鎂/ 鋁摩爾比為1. 0 12. 0。該鎂/鋁固溶體表面不僅有酸性中心，還存在適量的堿性中心，這 種堿性中心可增加催化劑對烯烴的雙鍵位移活性，可以使烷基化原料中更多的1- 丁烯異 構(gòu)化為2-丁烯，有助于提高烷基化油的辛烷值。該催化劑加入的金屬助劑選自鈷、鉬、鎳或 鎢。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種選擇性加氫脫除混合碳四中二烯烴的催化劑及制備方 法，該催化劑具有較高的活性、選擇性及抗硫中毒能力，并具有良好的使用壽命。本發(fā)明提供的選擇性加氫脫除混合碳四中二烯烴的催化劑包括載體和以載體為 基準計算的含量如下的活性組分Pd0.1 2.0質(zhì)量％，Pb0.01 1.0質(zhì)量％，所述載體為表層覆蓋鎂鋁尖晶石的氧化鋁，其中鎂鋁尖晶石的含量為5 15質(zhì)量％。本發(fā)明以表面有一薄層低酸性的鎂鋁尖晶石(MgAl204)的氧化鋁為載體，負載活 性組分Pd和助劑Pb制得催化劑。該催化劑制備方法簡單，可提高碳四餾分中丁二烯加氫 的選擇性，有效延長催化劑的使用壽命，催化劑穩(wěn)定性好，反應(yīng)床層溫度不易快速升高(飛 溫)。
具體實施例方式本發(fā)明用鎂鹽溶液浸漬氧化鋁，經(jīng)高溫焙燒后制得表層覆蓋鎂鋁尖晶石(MgAl204) 的氧化鋁載體，然后再將制得的載體先用含鈀化合物溶液浸漬引入鈀，經(jīng)干燥、焙燒后再引 入鉛制得催化劑。該催化劑較小的比表面積，較大的孔體積，以及引入的助劑鉛可使催化劑 的使用壽命延長，并提高催化劑的二烯烴轉(zhuǎn)化率、選擇性和抗硫能力。本發(fā)明所述載體為表面覆蓋鎂鋁尖晶石的氧化鋁，載體中優(yōu)選含5 12質(zhì)量％的 鎂鋁尖晶石。所述氧化鋁的形狀可為球形、條狀齒輪、片狀、三葉草形、柱狀或顆粒狀，優(yōu)選 球形。所述的氧化鋁優(yōu)選、_氧化鋁，、_氧化鋁的比表面積為250 450m2/g、孔體積為 0. 25 0. 85ml/g。所述載體的比表面積為75 150m2/g、優(yōu)選80 120m2/g，孔體積為0. 25 0. 5ml/ g、優(yōu)選 0. 30 0. 48ml/g。本發(fā)明催化劑含有的金屬組分為鈀和鉛，其含量以載體為基準計算，Pd的含量優(yōu) 選0. 1 0. 5質(zhì)量％，Pb的含量優(yōu)選0.01 0.3質(zhì)量％。本發(fā)明所述催化劑的制備方法，包括將本發(fā)明的載體用水溶性含鈀化合物的溶液 浸漬，干燥、焙燒后再用水溶性鉛化合物溶液浸漬，然后干燥、焙燒。上述方法中，載體的制備方法為用鎂鹽溶液浸漬氧化鋁，浸漬溫度優(yōu)選20 45°C，浸漬時的液/固比為0. 6 1. 2ml/g，浸漬后得到的固體經(jīng)干燥后于900 1100°C焙 燒制得載體。所述的干燥溫度為60 150°C、優(yōu)選80 120°C，干燥時間為2 16小時、 優(yōu)選4 12小時，焙燒時間為2 20小時、優(yōu)選2 10小時。
所述的鎂鹽為氯化鎂、硝酸鎂或硫酸鎂，優(yōu)選硝酸鎂。所述的鎂鹽溶液的濃度為 0. 5 30質(zhì)量％，優(yōu)選1 20質(zhì)量％。本發(fā)明制備催化劑的方法是先用水溶性含鈀化合物的溶液浸漬載體，所述含鈀化 合物優(yōu)選硝酸鈀、乙酸鈀、乙酰丙酮鈀或氯化鈀，更優(yōu)選氯化鈀。當采用氯化鈀時，浸漬前先 在溶液中加入適量無機酸，使浸漬液呈酸性并使氯化鈀溶解，浸漬時的液/固比為0. 4 1.0ml/g，浸漬溫度為20 45°C。用含鈀化合物溶液浸漬載體后，將其干燥后焙燒得到引入 鈀的載體。將引入鈀的載體用水溶性鉛化合物溶液再浸漬，所述的水溶性鉛化合物優(yōu)選硝酸 鉛，浸漬時的液/固比為0. 4 1. Oml/g，浸漬溫度為20 45°C，將浸漬后固體干燥后焙燒 得到催化劑。上述方法向載體中引入金屬組分所述的干燥溫度80 200°C、時間為5 20小 時。所述的焙燒溫度為300 700°C、優(yōu)選400 500°C，焙燒時間優(yōu)選1 8小時。本發(fā)明的催化劑適用于烷基化原料精制過程之前的選擇性加氫脫除其中的二 烯烴，所述的烷基化原料優(yōu)選混合碳四，其中烯烴含量為20 45質(zhì)量％、丁二烯含量為 0. 01 1. 0質(zhì)量％、余量基本為丁烷，此外，還含有硫等微量雜質(zhì)。本發(fā)明催化劑在使用前 需用氫氣或含氫氣體在100 550°C還原，還原時間優(yōu)選0. 5 4. 0小時。使用本發(fā)明催化劑對混合碳四進行選擇性加氫脫二烯烴的溫度為45 110°C、優(yōu) 選50 90°C，壓力為0. 4 3. OMPa、優(yōu)選1. 0 2. 5MPa，氫/ 二烯烴摩爾比為1. 0 8. 0、 優(yōu)選2. 0 5. 0，反應(yīng)時進料的液體體積空速為0. 5 lOh—1、優(yōu)選2. 0 6. Oh—1。下面通過實例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。實例1制備本發(fā)明所述的催化劑。(1)制備載體取lkg比表面積為316m2/g、孔體積為0. 65ml/g的Y _氧化鋁小球(山東百川匯 通化工科技有限公司生產(chǎn))，用800ml濃度為10質(zhì)量％的Mg(N03)2溶液于25°C浸漬20分 鐘，浸漬后固體于120°C干燥4小時、再于950°C焙燒8小時，制得比表面積為118m2/g、孔體 積為0. 45ml/g的載體，其中MgAl204的含量為5. 7質(zhì)量％。(2)制備催化劑取5. 67g的PdCl2用濃度為37質(zhì)量％的HC1溶解，加入到脫離子水中制得濃度為 0.012質(zhì)量％的？(1(12溶液480ml。將(1)步制得的載體放入PdCl2溶液中于25°C浸漬2小 時，浸漬后固體于80 V干燥12小時，450 V焙燒4小時。將上述焙燒后固體用480ml含0. 8g Pb (N03)2的溶液浸漬2小時，120°C干燥6小 時，450°C焙燒6小時，得催化劑A，其中以載體為基準計算的Pd含量為0. 2質(zhì)量％、Pb含量 為0. 05質(zhì)量％。實例2按實例1的方法制備催化劑，不同的是⑴步用Mg(N03)2溶液浸漬、_氧化鋁小 球后，經(jīng)干燥在1100°c焙燒10小時，制得比表面積為80m2/g、孔體積為0. 31ml/g的載體， 其中MgAl204的含量5.7質(zhì)量％。然后按實例1(2)步的方法制備催化劑，其中以載體為基 準計算的Pd含量為0. 2質(zhì)量％、Pb含量為0. 05質(zhì)量％。
實例3按實例1(1)步的方法制備載體，不同的是用于浸漬氧化鋁小球的Mg(N03)2 溶液的濃度為15質(zhì)量％，浸漬后固體經(jīng)干燥、焙燒后得到比表面積為118m2/g、孔體積為 0. 45ml/g的載體，其中MgAl204的含量8. 5質(zhì)量％。取8. 51g PdCl2粉末用HC1溶解，加入脫離子水制得濃度為0. 017質(zhì)量％的PdCl2 溶液480ml。將上述制得的載體放入PdCl2溶液中在35°C浸漬4小時，浸漬后固體于80°C 干燥12小時，450°C焙燒4小時。然后用480ml含0. 8g Pb (N03)2的溶液浸漬2小時，110°C 干燥8小時，500°C焙燒6小時，得到催化劑C，其中以載體為基準計算的Pd含量為0. 3質(zhì) 量％、？13含量為0. 05質(zhì)量％。實例 4按實例1(1)步的方法制備載體，不同的是用于浸漬氧化鋁小球的Mg(N03)2 溶液的濃度為20質(zhì)量％，浸漬后固體經(jīng)干燥、焙燒后得到比表面積為118m2/g、孔體積為 0. 45ml/g的載體，其中MgAl204的含量11. 0質(zhì)量％。取5. 67g PdCl2粉末用HC1溶解，加入脫離子水制得濃度為0. 012質(zhì)量％的PdCl2 溶液480ml。將上述制得的載體放入PdCl2溶液中在25°C浸漬2小時，浸漬后固體于80°C 干燥12小時，450°C焙燒4小時。然后用480ml含1. 6g Pb _2的溶液浸漬6小時，120°C 干燥12小時，450°C焙燒6小時，得到催化劑D，其中以載體為基準計算的Pd含量為0. 2質(zhì) 量％、？&含量為0. 1質(zhì)量％。對比例取lkg比表面積為316m2/g、孔體積為0. 65ml/g的Y _氧化鋁小球(山東百川匯 通化工科技有限公司生產(chǎn))，200°C干燥4小時、950°C焙燒6小時，制得比表面積為123m2/ g、孔體積為0. 46ml/g的A1203載體。按實例1(2)步的方法制備催化劑，制得以載體為基準計算的Pd含量為0.2質(zhì) 量％、？&含量為0. 05質(zhì)量％的催化劑，記為催化劑E。實例5 9以下實例用于評價本發(fā)明催化劑的反應(yīng)性能。在實驗室微反評價裝置上，裝填10g催化劑，升溫至150°C，通入氫氣還原16小時。 以混合碳四為原料，其組成為異丁烯38質(zhì)量％、1_ 丁烯2. 1質(zhì)量％、丁二烯0.5質(zhì)量％、 硫含量30ppm，其余為異丁烷。在1. 6MPa、50°C、液體體積空速為6. Oh—1、氫/ 二烯烴摩爾比 為3. 0的條件下進行選擇性加氫反應(yīng)，結(jié)果見表1。表 1 實例10在實驗室微反評價裝置上，裝填10g催化劑C，以混合碳四為原料，其組成為異 丁烯38質(zhì)量％、1- 丁烯2. 1質(zhì)量％、丁二烯0. 5質(zhì)量％、硫含量61ppm，其余為異丁烷。在 1. 5MPa、60°C、液體體積空速為4. Oh—1、氫/ 二烯烴摩爾比為5. 0的條件下進行選擇性加氫 反應(yīng)，丁二烯轉(zhuǎn)化率為100%，催化劑選擇性，即單烯烴收率為99. 6質(zhì)量％。實例11在實驗室微反評價裝置上，裝填10g催化劑A，以混合碳四為原料，其組成為異丁 烯38質(zhì)量％、1_ 丁烯2. 1質(zhì)量％、丁二烯0.5質(zhì)量％、硫含量102ppm，其余為異丁烷。在 1. 6MPa、50°C、液體體積空速為6. Oh—1、氫/ 二烯烴摩爾比為2. 0的條件下進行選擇性加氫 反應(yīng)，丁二烯轉(zhuǎn)化率為99. 2質(zhì)量％，單烯烴收率為99. 6質(zhì)量％。實例10和11的結(jié)果表明，當原料中的硫含量由30ppm增大到61ppm和102ppm時， 催化劑的活性和選擇性幾乎不受影響，說明本發(fā)明催化劑具有較好的抗硫中毒能力。實例12取10g催化劑C，裝入內(nèi)徑 8mm、長800mm的反應(yīng)管內(nèi)，采用催化裂化裝置脫硫后 的混合碳四為反應(yīng)原料，原料組成為異丁烷54. 325質(zhì)量％、異丁烯39. 25質(zhì)量％、1_ 丁烯 1. 86質(zhì)量％、丁二烯0. 325質(zhì)量％、反丁烯-21. 89質(zhì)量％、順丁烯-20. 68質(zhì)量％、正丁烷 1. 67質(zhì)量％、硫含量91ppm。在1. 5MPa、55°C、液體體積空速為lOh—1、氫/ 二烯烴摩爾比為 4. 0的條件下連續(xù)反應(yīng)1500小時，丁二烯轉(zhuǎn)化率為100%，單烯烴收率為98. 8質(zhì)量％。反 應(yīng)結(jié)果表明本發(fā)明催化劑具有較好的穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
一種選擇性加氫脫除混合碳四中二烯烴的催化劑，包括載體和以載體為基準計算的含量如下的活性組分Pd 0.1～2.0質(zhì)量％，Pb 0.01～1.0質(zhì)量％，所述載體為表層覆蓋鎂鋁尖晶石的氧化鋁，其中鎂鋁尖晶石的含量為5～15質(zhì)量％。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述Pd含量為0.1 0. 5質(zhì)量％，Pb含 量為0.01 0.3質(zhì)量％，所述的氧化鋁為Y-氧化鋁。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述載體中鎂鋁尖晶石的含量為5 12質(zhì)量％。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于載體的比表面積為75 150m2/g、孔體 積為 0. 25 0. 5ml/g。
5.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括將所述的載體用水溶性含鈀化合物的 溶液浸漬，干燥、焙燒后再用水溶性鉛化合物溶液浸漬，然后干燥、焙燒。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的載體是用鎂鹽溶液浸漬Y-氧化鋁， 干燥后于900 iioo°c焙燒制得。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的鎂鹽為氯化鎂、硝酸鎂或硫酸鎂。
8.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的鎂鹽溶液的濃度為1 20質(zhì)量％。
9.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的水溶性含鈀化合物為硝酸鈀、乙酸 鈀、乙酰丙酮鈀或氯化鈀。
10.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的水溶性鉛化合物為硝酸鉛。
全文摘要
一種選擇性加氫脫除混合碳四中二烯烴的催化劑，包括載體和以載體為基準計算的含量如下的活性組分Pd0.1～2.0質(zhì)量％，Pb0.01～1.0質(zhì)量％，所述載體為表層覆蓋鎂鋁尖晶石的氧化鋁，載體含5～15質(zhì)量％的鎂鋁尖晶石。該催化劑用于二烯烴選擇性加氫，具有較高的活性和選擇性，且催化劑耐硫性強、使用壽命長。
文檔編號B01J23/62GK101850250SQ200910131988
公開日2010年10月6日 申請日期2009年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月31日
發(fā)明者俞芳, 喻惠利, 時昭, 溫朗友, 董明會, 郜亮 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院