收的催化劑二乙基氨基乙基聚苯乙烯(可適當(dāng)補加少量的催化劑)，然后慢慢滴加99.5%的氫氰酸(109.6克)，保持體系中的反應(yīng)溫度為35°C?40°C，pH為7.2?7.8。滴加3小時，滴加完畢后，繼續(xù)室溫攪拌I小時，然后將其催化劑進(jìn)行過濾，得到的α -羥基苯乙腈混合物560.1克，α -羥基苯乙腈的含量為94.6%，以苯甲醛計α -羥基苯乙腈的收率為99.5%。加3.0克的98%硫酸酸化至pH為3.0，在20°C條件下保存120天，高效液相色譜分析顯示有0.2%的α -羥基苯乙腈分解。
[0032]抽濾回收的催化劑用少量的水洗、烘干，得到二乙基氨基乙基聚苯乙烯0.4280克，可以循環(huán)使用。
[0033]實施例4
在反應(yīng)器中加入568.2克99%的鄰氯苯甲醛(4.0mol)和催化劑二乙基氨基乙基聚苯乙烯0.4280克，然后慢慢滴加40%的氫氰酸水溶液272.7克(4.04mol )，保持體系中的反應(yīng)溫度為35°C?40°C，pH為7.2?7.8。滴加3小時，滴加完畢后，繼續(xù)室溫攪拌I小時，然后將其催化劑進(jìn)行過濾，得到的α-羥基鄰氯苯乙腈混合物836.6克，α-羥基苯乙腈的含量為79.51%，以鄰氯苯甲醛計α -羥基鄰氯苯乙腈的收率為99.2%。加3.0克98%硫酸酸化至pH為3.0，在20°C條件下保存120天，高效液相色譜分析顯示有0.5%的α -羥基鄰氯苯乙腈分解。
[0034]抽濾回收的催化劑用少量的水洗、烘干，得到二乙基氨基乙基聚苯乙烯0.4285克，可以循環(huán)使用。
[0035]實施例5
在反應(yīng)器中加入568.2克99%的對氯苯甲醛(4.0mol)和催化劑二乙基氨基甲基大網(wǎng)絡(luò)樹脂0.4280克，然后慢慢滴加60%的氫氰酸水溶液181.8克(4.04mol )，保持體系中的反應(yīng)溫度為35°C?40°C，pH為7.2?7.8。滴加3小時，滴加完畢后，繼續(xù)室溫攪拌I小時，然后將其催化劑進(jìn)行過濾，得到的α-羥基苯乙腈混合物747.0克，α-羥基對氯苯乙腈的含量為88.83%，以對氯苯甲醛計α -羥基對氯苯乙腈的收率為99.0%。加3.0克98%硫酸酸化至pH為3.0，在20°C條件下保存120天，高效液相色譜分析顯示只有0.1%的α -羥基對氯苯乙腈分解。
[0036]抽濾回收的催化劑用少量的水洗、烘干，得到二乙基氨基乙基聚苯乙烯0.4285克，可以循環(huán)使用。
[0037]實施例6
在反應(yīng)器中加入493.4克99%的對羥基苯甲醛(4.0mol)與164.5克水混合，加入催化劑二乙基氨基乙基聚苯乙烯0.4544克，然后慢慢滴加99.5%的氫氰酸109.6克，保持體系中的反應(yīng)溫度為35°C?40°C，pH為5.5?6.0。滴加完畢后，繼續(xù)室溫攪拌3小時，然后將其催化劑進(jìn)行過濾，得到的α -羥基苯乙腈混合物758.6克，4-羥基-α -羥基苯乙腈的含量為77.54%，以對羥基苯甲醛計4-羥基-α -羥基苯乙腈的收率大于98.6%。加3.0克的98%硫酸酸化至PH為3左右，在20°C條件下保存120天，高效液相色譜分析其4-羥基_ α _羥基苯乙臆，只有0.2%的4_輕基-α -輕基苯乙臆分解。
[0038]抽濾回收的催化劑用少量的水洗、烘干，得到二乙基氨基乙基聚苯乙烯0.4476克，可以循環(huán)使用。
[0039]實施例7
在反應(yīng)器中加入493.4克99%的鄰羥基苯甲醛(4.0mol)和0.4934克催化劑二乙基氨基-甲基聚苯乙烯，然后慢慢滴加60%的氫氰酸水溶液181.8克，保持體系中的反應(yīng)溫度為35°C?40°C，pH為7.2?7.8。滴加3小時，滴加完畢后，繼續(xù)室溫攪拌I小時，然后將其催化劑進(jìn)行過濾，得到的2-羥基-α -羥基苯乙腈混合物672.0克，2-羥基-α -羥基苯乙腈的含量為87.17%，2-羥基α -羥基苯乙腈的收率大于99.5%，。加3.0克98%硫酸酸化至PH為3左右，高效液相色譜分析其2-羥基-α -羥基苯乙腈，在20°C條件下保存120天，有0.3%的2-羥基α -羥基苯乙腈分解。
[0040]抽濾回收的催化劑用少量的水洗、烘干，得到二乙基氨基乙基聚苯乙烯0.4930克，可以循環(huán)使用。
[0041]最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的宗旨和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
[0042]以此方式實現(xiàn)了至少120天的存儲穩(wěn)定性，其中可以觀察到被取代的α -羥基苯乙腈小于1%的損失，特別是最大0.01?0.5%的損失。這相比于現(xiàn)有技術(shù)是一個明顯的改進(jìn)，作為非本發(fā)明的對比實施例2(具有含α-羥基苯乙腈的混合物，該混合物具有0.11重量％的氫氰酸和45重量％的水，處于pH為3)表現(xiàn)出其中發(fā)生了 3.8%的α -羥基苯乙腈損失。同樣，在非本發(fā)明的對比實施例3中，雖然含有α-羥基苯乙腈的混合物(具有0.15重量％的氫氰酸和25重量％的水)在pH為3時是穩(wěn)定的，但是發(fā)生了 1.80%的α -羥基苯乙腈損失。作為非本發(fā)明的對比實施例6(具有含α-羥基苯乙腈的混合物，該混合物具有0.20重量％的氫氰酸和大約I重量％的水，處于pH為3)表現(xiàn)出其中發(fā)生了 2.9%的α -羥基苯乙腈損失。
[0043]本發(fā)明的分析方法:
被取代的α -羥基苯乙腈中的水分含量是通過具有終點的雙安培指示(Karl-Fischer滴定)的滴定方法測定的。
[0044]產(chǎn)物的游離氫氰酸的含量是通過離子色譜(IC)原理，使用安培計氰化物檢測，在Ag工作電極上測量的，依靠制備柱色譜法，通過從樣品基質(zhì)中分離游離的氫氰酸而制備樣品O
[0045]產(chǎn)物中被取代的α -羥基苯乙腈混合物的含量是通過常規(guī)的HPLC方法來測定的。這些方法的程序是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
【主權(quán)項】
1.一種合成被取代的α -羥基苯乙腈的方法，其特征在于:其中 在作為催化劑的堿存在下，使芳香醛與氫氰酸反應(yīng)形成被取代的α-羥基苯乙腈；所述作為催化劑的堿為有機高分子催化劑，該有機高分子催化劑為高分子不易揮發(fā)的聚合胺類化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成被取代的α-羥基苯乙腈的方法，其特征在于:所述芳香醛與氫氰酸反應(yīng)是芳香醛與氫氰酸水溶液的反應(yīng)，所述氫氰酸水溶液為20?99重量％的氫氰酸水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成被取代的α-羥基苯乙腈的方法，其特征在于:所述芳香醛與氫氰酸反應(yīng)是芳香醛水溶液與氫氰酸的反應(yīng)，所述芳香醛水溶液為65?99重量％的芳香醛水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成被取代的α-羥基苯乙腈的方法，其特征在于:取含水量為65?99重量％的芳香醛加入有機高分子催化劑，然后慢慢滴加20?99重量％的氫氰酸水溶液，保持體系中的反應(yīng)溫度為10°C?70°C，pH為7.0?8.5，滴加時間3小時，滴加完畢后，繼續(xù)室溫攪拌I小時，然后過濾除去有機高分子催化劑，得到α -羥基苯乙腈混合物；氫氰酸與芳香醛的投料摩爾比是1.0?1.05。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述合成被取代的α-羥基苯乙腈的方法，其特征在于:所述有機高分子催化劑為二乙基氨基乙基聚苯乙烯、二乙基氨基-甲基聚苯乙烯、二甲基氨基甲基聚苯乙烯、二乙基氨基甲基大網(wǎng)絡(luò)樹脂、二甲基氨基乙基聚苯乙烯中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述合成被取代的α-羥基苯乙腈的方法，其特征在于:所述芳香醛為苯甲醛或被取代的苯甲醛。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述合成被取代的α-羥基苯乙腈的方法，其特征在于:所述被取代的苯甲醛為鄰氯苯甲醛、對氯苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述合成被取代的α-羥基苯乙腈的方法，其特征在于:體系中的反應(yīng)溫度優(yōu)選30°C?40°C ;pH優(yōu)選7.2?7.8 ;氫氰酸與芳香醛的投料摩爾比優(yōu)選1.0?1.0l0
9.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述合成被取代的α-羥基苯乙腈的方法，其特征在于:還包括將被取代的α -羥基苯乙腈的pH通過加酸設(shè)定為pH2?3。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述合成被取代的α-羥基苯乙腈的方法，其特征在于:所述滴加的氫氰酸水溶液為50?99重量％的氫氰酸水溶液。
【專利摘要】一種合成被取代的α-羥基苯乙腈的方法，其中在作為催化劑的堿存在下，使芳香醛與氫氰酸反應(yīng)形成被取代的α-羥基苯乙腈;所述作為催化劑的堿為有機高分子催化劑，該有機高分子催化劑為高分子不易揮發(fā)的聚合胺類化合物。本發(fā)明的有益效果在于：采用非均相催化劑，反應(yīng)結(jié)束后，將其催化劑通過簡單的過濾、活化能夠回收循環(huán)使用，這不僅僅解決了催化反應(yīng)結(jié)束后無法從反應(yīng)體系中分離，導(dǎo)致產(chǎn)物污染，而且大大節(jié)省了催化劑成本，綠色環(huán)保；被取代的α-羥基苯乙腈的穩(wěn)定性存儲和長時間的運輸對后續(xù)生產(chǎn)是非常重要的，并且可以降低被取代的α-羥基苯乙腈的生產(chǎn)成本和使用的完全性。
【IPC分類】C07C253-08, C07C255-36
【公開號】CN104725274
【申請?zhí)枴緾N201410671417
【發(fā)明人】詹勇, 王友仁, 劉海艷, 楊卓華
【申請人】棗陽市金鹿化工有限公司
【公開日】2015年6月24日
【申請日】2014年11月21日