本發(fā)明涉及一種海洋防污涂料，特別是涉及一種基于自拋光聚合物/丁烯酸內(nèi)酯及其衍生物的環(huán)境友好海洋防污涂料的制備方法及應(yīng)用；該應(yīng)用主要是海洋防污涂料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

海洋污損是指海洋微生物和動植物在船體或海洋設(shè)施表面吸附生長形成的生物垢,它給海洋航運(yùn)和海洋資源的勘探、開發(fā)、利用帶來諸多不利影響^。據(jù)不完全統(tǒng)計，目前全世界每年因海洋生物污損造成的經(jīng)濟(jì)損失達(dá)到上百億美元。海洋生物污損已成為制約海洋經(jīng)濟(jì)發(fā)展和維護(hù)海防安全的技術(shù)瓶頸之一，是國內(nèi)外海洋領(lǐng)域都亟待解決的問題。有機(jī)錫類殺生性材料是有效的防污涂料，然而該類涂料因破壞海洋生態(tài)已禁止使用。發(fā)展環(huán)境友好防污涂料已勢在必行。其中，尋找新型的、低毒或無毒的抗污損活性物質(zhì)是重要的研究方向。然而,雖然目前已篩選出多種環(huán)境友好防污劑,其在實驗室內(nèi)也能夠達(dá)到有效性、廣譜性和低毒性，但在海洋試驗中卻由于防污期效過短而不能得到應(yīng)用。其關(guān)鍵制約因素是：如何解決該防污劑與涂料樹脂的相容性和可控釋放性，實現(xiàn)低含量有效等。

發(fā)明概述

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有防污涂料和技術(shù)的不足，提供一種基于自拋光聚合物/丁烯酸內(nèi)酯及其衍生物的環(huán)境友好海洋防污涂料及其制備方法。

本發(fā)明另一目的在于提供一種解決生物防污劑與涂料樹脂相容性和可控釋放性的方法及其應(yīng)用。

本發(fā)明提供的一種基于自拋光聚合物/丁烯酸內(nèi)酯及其衍生物的環(huán)境友好海洋防污涂料，綜合考慮了由高分子基體材料和防污劑構(gòu)成的防污體系，尤其是關(guān)注防污劑與高分子樹脂的匹配性。通過選擇合適的自拋光聚合物以及對天然防污劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造，解決了兩者的相容性以及其可控釋放性，從而使得天然產(chǎn)物基防污劑能緩慢持續(xù)地從涂層中釋放，達(dá)到長效防污的目的。由于該體系在海洋環(huán)境中將發(fā)揮自拋光聚合物的表面自更新和海洋天然產(chǎn)物防污劑的抗生物附著雙重作用，使防污能力、防污時間進(jìn)一步提高，在綠色環(huán)保，高性能海洋防污涂料方面有非常重要的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

自拋光聚合物：10～89.9重量份

丁烯酸內(nèi)酯或其衍生物 0.1～50重量份

復(fù)合防污劑 0～50重量份

顏填料 0～20重量份

助劑 0～10重量份

溶劑 10～20重量份

所述自拋光聚合物為丙烯酸銅、丙烯酸鋅和丙烯酸硅烷酯聚合物(式1),X基團(tuán)為Zn-OCOR或Cu-OCOR，R基團(tuán)為-C₂H₅,C₄H₉,C₇H₁₅,C₆H₅,C₆H₁₁,C₁₉H₂₉等；X也可以為-SiR₃,R為-CH₃,C₂H₅,C₃H₇or C₄H₉等。

式1：自拋光防污聚合物的結(jié)構(gòu)式

所述丁烯酸內(nèi)酯結(jié)構(gòu)式為式2所示，

式2：丁烯酸內(nèi)酯類防污劑的結(jié)構(gòu)式(n值為1～6)

所述丁烯酸內(nèi)酯衍生物結(jié)構(gòu)式為：

式3：丁烯酸內(nèi)酯衍生物結(jié)構(gòu)式(n＝1～6)

所述復(fù)合防污劑為所述為氧化亞銅、硫氰酸亞銅、吡啶硫酮銅，吡啶硫酮鋅,吡啶三苯基硼烷,4,5-二氯代-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮,米托咪啶,2-(對-氯苯基)-3-氰基-4-溴基-5-三氟甲基-吡咯,2,4,6-三氯苯基-N-苯基馬來酰亞胺中的一種或多種。

所述助劑為氯化石蠟，松香，鄰苯二甲酸二辛酯，蓖麻油，膨潤土，聚酰胺蠟，氣相二氧化硅中的一種或多種。

所述溶劑為二甲苯，正丁醇，甲基異丁基酮，丁酮，二丙酮醇，醋酸乙烯酯中的一種或多種。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點和有益效果：

(1)本發(fā)明圍繞如何解決生物防污劑在涂料中的可控釋放為主線，所使用的聚合物為自拋光聚合物，該聚合物可以通過側(cè)基在海水中的水解反應(yīng)，使得其由疏水變成親水，隨著水解的進(jìn)行，表面發(fā)生脫落從而實現(xiàn)自我更新，從而保證防污劑能持續(xù)恒定釋放。解決了已有防污涂料成膜物不完全適合新型防污劑的黏合,使得防污劑效果得不到充分體現(xiàn)這一難題。

(2)本發(fā)明所使用的防污劑是通過對海洋鏈霉菌代謝物的化學(xué)結(jié)構(gòu)改造而來，可以通過人工合成此類防污活性化合物或其結(jié)構(gòu)類似物，從而解決了天然產(chǎn)物防污劑在生物體中含量較低、提取工藝復(fù)雜、低產(chǎn)率等問題。

(3)本發(fā)明中的防污劑在海洋中半衰期短、易降解,釋放于海水后能很快分解或降解為無毒化合物，不在生物體內(nèi)產(chǎn)生積累?？朔藗鹘y(tǒng)防污劑對附著生物的毒殺作用,以及污染環(huán)境，破壞海洋生態(tài)平衡等問題，在環(huán)境友好海洋防污涂料領(lǐng)域有非常重要的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1顯示第一個海洋掛板試驗結(jié)果，于2015.2-2015.10在香港海域試驗。

圖2顯示丁烯酸內(nèi)酯類防污劑從聚合物中釋放率。

圖3顯示第二個海洋掛板試驗結(jié)果，于2015.2-2015.10在香港海域試驗。

圖4顯示第三個海洋掛板試驗結(jié)果，于2015.2-2015.10在香港海域試驗。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
及具體實施方式

為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

將95g丙烯酸鋅聚合物、5g丁烯酸內(nèi)酯與20g二甲苯攪拌混合，制成防污涂料，按照GB/T5370-2007《防污漆樣板淺海浸泡試驗方法》，于2015.2至2015.10期間在香港海域進(jìn)行了淺海掛板實驗，結(jié)果如圖1所示。圖中的掛板照片顯示樣本8個月無海洋生物生長，說明基于該防污劑制備的防污涂料具有很好的防污圖中的掛板照片顯示樣本8個月無海洋生物生長效果。

本發(fā)明的丙烯酸鋅自拋光聚合物具有良好的丁烯酸內(nèi)酯釋放率。圖2為釋放率曲線的比較，對于非反應(yīng)性聚合物如甲基丙烯酸甲酯，丁烯酸內(nèi)酯在7天后基本上不再釋放，即使加入可溶解的松香，其也很難釋放到海水環(huán)境中。對于丙烯酸鋅自拋光聚合物，其能60天后任然能平穩(wěn)釋放。

實施例2

將35g丙烯酸鋅聚合物、10g丁烯酸內(nèi)酯、10g氧化鋅、2g氧化鐵紅以及20g二甲苯攪拌混合，制成防污涂料，通過刷涂的方式，在環(huán)氧樹脂板上成膜，于2015.2至2015.10期間在香港海域進(jìn)行了淺海掛板實驗，結(jié)果如圖3所示。圖中的掛板照片顯示樣本8個月無海洋生物生長。

實施例3

將15g丙烯酸硅烷酯聚合物、5g丁烯酸內(nèi)酯、20g氧化亞銅、8g氧化鋅、2g氧化鐵紅以及20g甲乙酮攪拌混合，制成防污涂料，通過刷涂的方式，在環(huán)氧樹脂板上成膜，于2015.2至2015.10期間在香港海域進(jìn)行了淺海掛板實驗，結(jié)果如圖4所示。圖中的掛板照片顯示樣本8個月無海洋生物生長。

實施例4

將25g丙烯酸銅聚合物、10g丁烯酸內(nèi)酯、15g氧化鋅、1g氧化鐵紅以及20g二甲苯攪拌混合，制成防污涂料，通過刷涂的方式，在環(huán)氧樹脂板上成膜，在香港海域進(jìn)行了淺海掛板實驗(2015.2-2015.10)，8個月無海洋生物生長。

實施例5

將10g丙烯酸鋅聚合物、10g松香、30g丁烯酸內(nèi)酯、10g氧化鋅、2g氧化鐵紅以及20g二甲苯攪拌混合，制成防污涂料，通過刷涂的方式，在環(huán)氧樹脂板上成膜，在香港海域進(jìn)行了淺海掛板實驗(2015.2-2015.10)，8個月無海洋生物生長。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受所述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。例如，采用本發(fā)明披露的成分，其含量可在一定范圍內(nèi)變化，或添加其他輔料、或載體等同替換等。本發(fā)明所披露的配方可用任何已知的常規(guī)涂料制備方法生產(chǎn)，所采用的原料成分可自行安常規(guī)方法制備或從市場購買。這些方面的變化均不背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理。