本申請(qǐng)是分案申請(qǐng)，其母案是申請(qǐng)日為2005年4月29日、申請(qǐng)?zhí)枮?01410381395.4、發(fā)明名稱為“含有經(jīng)氟取代的烯烴的組合物”。該申請(qǐng)亦是分案申請(qǐng)，其母案是申請(qǐng)日為2005年4月29日、申請(qǐng)?zhí)枮?00580013536.6、發(fā)明名稱為“含有經(jīng)氟取代的烯烴的組合物”。
本發(fā)明涉及在尤其包括致冷系統(tǒng)的多種應(yīng)用中具有效用的組合物，并且也涉及利用所述組合物的方法和系統(tǒng)。在優(yōu)選方面，本發(fā)明涉及包含本發(fā)明的至少一種多氟代烯烴的致冷劑組合物。
背景技術(shù)：
已發(fā)現(xiàn)基于碳氟化合物的流體廣泛用于多種商業(yè)和工業(yè)應(yīng)用中。舉例而言，基于碳氟化合物的流體通常用作諸如空調(diào)、熱泵和致冷應(yīng)用的系統(tǒng)中的工作流體。蒸氣壓縮循環(huán)是在致冷系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)冷卻或加熱的最常用類型的方法之一。蒸氣壓縮循環(huán)通常涉及致冷劑在相對(duì)低的壓力下通過(guò)吸熱由液相變?yōu)闅庀嗲译S后在相對(duì)低的壓力和溫度下通過(guò)熱移除由氣相變?yōu)橐合嗟南嘧?；將蒸氣壓縮至相對(duì)高的壓力；在此相對(duì)高的壓力和溫度下通過(guò)熱移除將氣相冷凝成液相；及隨后降低壓力以再次起始循環(huán)。
致冷的主要目的是在相對(duì)低的溫度下將熱量自目標(biāo)流體或其它流體中移除，而熱泵的主要目的是在相對(duì)環(huán)境更高的溫度下增加熱量。
多年來(lái)，在許多應(yīng)用中，某些碳氟化合物已成為諸如致冷劑的許多熱交換流體中的優(yōu)選組份。舉例而言，諸如氯氟甲烷和氯氟乙烷衍生物的氟代烷已由于其獨(dú)特的化學(xué)和物理特性組合而在包括空調(diào)和熱泵應(yīng)用的應(yīng)用中廣泛用作致冷劑。蒸氣壓縮系統(tǒng)中常用的多種致冷劑都為單一組份流體或共沸混合物。
近年來(lái)，已愈來(lái)愈關(guān)注對(duì)于地球大氣和氣候的潛在危害，且已將某些基于氯的化合物識(shí)別為在此點(diǎn)上尤其有問(wèn)題的化合物。由于與許多此類化合物有關(guān)的臭氧損耗特性，在空調(diào)和致冷系統(tǒng)中用作致冷劑的含氯組合物(諸如氯氟碳烴(cfc)、氫氯氟碳烴(hcfc)及其類似物)已變得不受歡迎。因此，已愈來(lái)愈需要可提供致冷和熱泵應(yīng)用的替代選擇的新碳氟化合物和氫氟碳化合物和組合物。舉例而言，通過(guò)用不會(huì)損耗臭氧層的不含氯致冷劑化合物(諸如氫氟碳化物(hfc))替代含氯致冷劑來(lái)改進(jìn)含氯致冷系統(tǒng)已變得合乎需要。
然而，通常認(rèn)為重要的是任何潛在的代用致冷劑也必須具有許多最廣泛使用的流體中所存在的那些特性，諸如極佳的傳熱特性、化學(xué)穩(wěn)定性、低毒性或無(wú)毒性、不易燃性和潤(rùn)滑劑相容性等。
申請(qǐng)人已開(kāi)始意識(shí)到潤(rùn)滑劑相容性在許多應(yīng)用中尤為重要。更尤其是，非常需要致冷流體與大多數(shù)致冷系統(tǒng)中使用的用于壓縮機(jī)組中的潤(rùn)滑劑相容。不幸的是，包括hfc的許多不含氯致冷流體相對(duì)不溶和/或不混溶于傳統(tǒng)上與cfc和hfc一起使用的潤(rùn)滑劑類型中，所述潤(rùn)滑劑包括(例如)礦物油、烷基苯或聚(α-烯烴)。為使致冷流體-潤(rùn)滑劑組合以在壓縮致冷、空調(diào)和/或熱泵系統(tǒng)內(nèi)有效的理想水平工作，潤(rùn)滑劑應(yīng)在各種操作溫度下充分溶于致冷液體中。所述溶解性降低潤(rùn)滑劑的粘性，并使其更易于在整個(gè)系統(tǒng)中流動(dòng)。在缺少所述溶解性的情況下，潤(rùn)滑劑易于積存在致冷、空調(diào)或熱泵系統(tǒng)的蒸發(fā)器旋管以及所述系統(tǒng)的其它部分中，且因此降低系統(tǒng)效率。
關(guān)于使用效率，重要的是應(yīng)注意致冷劑熱力學(xué)效能或能效的損失可通過(guò)因電能需求增加而增加的化石燃料使用對(duì)環(huán)境造成次級(jí)影響。
此外，通常認(rèn)為需要對(duì)當(dāng)前用于cfc致冷劑中的習(xí)知蒸氣壓縮技術(shù)不會(huì)造成主要工程改變的有效cfc致冷劑代用品。
對(duì)于許多應(yīng)用而言，易燃性是另一重要特性。也就是說(shuō)，應(yīng)認(rèn)為在尤其包括傳熱應(yīng)用的許多應(yīng)用中使用不易燃組合物是重要或必要的。因此，使用所述不易燃組合物化合物通常是有益的。如本文所使用的術(shù)語(yǔ)“不易燃”是指當(dāng)根據(jù)2002年實(shí)施的astm標(biāo)準(zhǔn)e-681(其是以引用的方式并入本文)確定時(shí)經(jīng)確定為不易燃的化合物或組合物。不幸的是，可能另外需要用于致冷劑組合物中之許多hfc也并非不易燃的。舉例而言，氟代烷烴二氟乙烷(hfc-152a)和氟代烯烴1,1,1-三氟丙烯(hfo-1234zf)各為易燃的，且因此不可用于許多應(yīng)用中。
已建議將較高碳數(shù)的氟代烯烴，亦即經(jīng)氟取代的具有至少五個(gè)碳原子的烯烴用作致冷劑。smutny的美國(guó)專利第4,788,352號(hào)是針對(duì)具有至少某一不飽和度的氟代c5至c8化合物的制備。smutny專利識(shí)別出已知所述較高碳數(shù)的烯烴可用作致冷劑、殺蟲(chóng)劑、介電流體、傳熱流體、溶劑和多種化學(xué)反應(yīng)中的中間體(參看第1列，第11-22行)。
盡管smutny中所述的氟代烯烴可在傳熱應(yīng)用中具有某種程度的效用，但據(jù)信所述化合物也可以具有某些缺點(diǎn)。舉例而言，所述化合物中的一些可易于侵蝕襯底，尤其通用塑料，諸如丙烯酸樹(shù)脂和abs樹(shù)脂。此外，smutny中所述的較高碳數(shù)的烯烴化合物也可以由于所述化合物可由smutny中所述的殺蟲(chóng)劑活性引起潛在程度的毒性而不適用于某些應(yīng)用中。另外，所述化合物也可具有因過(guò)高而致使其不能在某些應(yīng)用中用作致冷劑的沸點(diǎn)。
溴氟甲烷衍生物和溴氯氟甲烷衍生物，尤其溴三氟甲烷(哈龍(halon)1301)和溴氯二氟甲烷(哈龍1211)已在封閉區(qū)域(諸如飛機(jī)艙和電腦室)中日益廣泛地用作滅火劑。然而，多種哈龍因其高臭氧損耗而正逐漸退出使用。而且，由于哈龍通常用于人類出現(xiàn)的區(qū)域中，所以適當(dāng)?shù)拇闷芬脖仨氃谝种苹驕缁鹚璧臐舛认聦?duì)人類安全。
因此，申請(qǐng)人已開(kāi)始意識(shí)到需要潛在可用于多種應(yīng)用(包括蒸氣壓縮加熱和冷卻系統(tǒng)及方法)中并避免上述缺點(diǎn)中的一個(gè)或一個(gè)以上缺點(diǎn)的組合物，且尤其需要傳熱組合物、滅火/抑制火災(zāi)組合物、發(fā)泡劑、溶劑組合物和相容劑。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)上述需求和其它需求可通過(guò)一些組合物來(lái)滿足，所述組合物包含一種或一種以上的c3或c4氟代烯烴，優(yōu)選具有下式i的化合物:
xcfzr3-z(i)，
其中x為c2或c3不飽和、取代或未取代的烷基，各r獨(dú)立為cl、f、br、i或h，且z為1至3。在式i化合物中，尤其優(yōu)選1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)的順和反異構(gòu)體。
本發(fā)明也提供利用本發(fā)明組合物的方法和系統(tǒng)，其包括用于傳熱、發(fā)泡、溶劑化、調(diào)味劑和芳香劑提取和/或傳遞及氣霧劑產(chǎn)生的方法和系統(tǒng)。
附圖說(shuō)明
圖1為測(cè)試發(fā)泡用容器。
具體實(shí)施方式
組合物
本發(fā)明涉及包含至少一種含有3至4個(gè)碳原子(優(yōu)選3個(gè)碳原子)和至少一個(gè)碳碳雙鍵的氟代烯烴的組合物。如果本發(fā)明的氟代烯烴化合物含有至少一個(gè)氫，則在本文中有時(shí)出于便利的目的將其稱為氫氟-烯烴或“hfo”。盡管預(yù)期本發(fā)明的hfo可含有兩個(gè)碳碳雙鍵，但目前認(rèn)為所述化合物并非優(yōu)選的。
如上文所提及，本發(fā)明組合物包含一種或一種以上根據(jù)式i的化合物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述組合物包括下式ii的化合物:
其中各r獨(dú)立為cl、f、br、i或h，
r'為(cr2)ny，
y為crf2，
且n為0或1。
在尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，y為cf3，n為0且剩余r中的至少一個(gè)為f。
申請(qǐng)人認(rèn)為，一般而言，上文所指的式i和ii化合物通常有效且在本發(fā)明的致冷劑組合物、發(fā)泡劑組合物、相容劑、氣霧劑、拋射劑、芳香劑、調(diào)味劑調(diào)配物和溶劑組合物中顯示出效用。然而，申請(qǐng)人已驚奇且出人意料地發(fā)現(xiàn)某些具有根據(jù)上述各式的結(jié)構(gòu)的化合物顯示出相比其它此類化合物更合乎人意的低毒性水平。應(yīng)易于了解，所述發(fā)現(xiàn)不僅對(duì)于致冷劑組合物，而且對(duì)于將另外含有滿足上述各式的相對(duì)有毒化合物的任何和所有組合物的調(diào)配物都具有潛在地巨大優(yōu)勢(shì)和益處。更特定言之，申請(qǐng)人認(rèn)為相對(duì)低的毒性含量與式ii的化合物有關(guān)，優(yōu)選其中y為cf3，其中不飽和末端碳上至少一個(gè)r為h且剩余r中的至少一個(gè)為f。申請(qǐng)人也認(rèn)為所述化合物的所有結(jié)構(gòu)、幾何和立體異構(gòu)體都有效且有利地具有低毒性。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，尤其在包含上文所述的低毒性化合物的實(shí)施方案中，n為零。在某些特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物包含一種或一種以上四氟丙烯。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“hfo-1234”是指所有四氟丙烯。在所述四氟丙烯中，尤其優(yōu)選順-與反-1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)。本文中使用的術(shù)語(yǔ)hfo-1234ze一般是指1,3,3,3-四氟丙烯，而與其為順式或反式無(wú)關(guān)。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“順hfo-1234ze”和“反hfo-1234ze分別描述順式-和反式-的1,3,3,3-四氟丙烯。因此，術(shù)語(yǔ)“hfo-1234ze”在其范疇內(nèi)包括順hfo-1234ze、反hfo-1234ze及所述物質(zhì)的所有組合和混合物。
盡管在至少某些方面順hfo-1234ze和反hfo-1234ze的特性不同，但預(yù)期所述化合物的每一者都適于單獨(dú)或與包括其立體異構(gòu)體的其它化合物一起與本文所述的每一應(yīng)用、方法和系統(tǒng)結(jié)合使用。舉例而言，當(dāng)反hfo-1234ze由于其相對(duì)低的沸點(diǎn)(-19℃)而可優(yōu)選用于某些致冷系統(tǒng)中時(shí)，仍預(yù)期沸點(diǎn)為+9℃的順hfo-1234ze也在本發(fā)明的某些致冷系統(tǒng)中具有效用。因此，應(yīng)了解術(shù)語(yǔ)“hfo-1234ze”和1,3,3,3-四氟丙烯指兩種立體異構(gòu)體，而且使用這一術(shù)語(yǔ)意欲表明除非另作指示，否則順式-和反式的每一者都應(yīng)用于和/或可用于指定目的。
hfo-1234化合物是已知材料且列于化學(xué)文摘(chemicalabstract)數(shù)據(jù)庫(kù)中。通過(guò)多種飽和與不飽和含鹵素c3化合物的催化氣相氟化來(lái)制備諸如cf3ch＝ch2的氟代丙烯已在美國(guó)專利第2,889,379號(hào)、第4,798,818號(hào)和第4,465,786號(hào)中得以描述，所述專利的每一者都以引用的方式并入本文。ep974,571(也以引用的方式并入本文中)揭示通過(guò)在高溫下使氣相1,1,1,3,3-五氟丙烷(hfc-245fa)與鉻基催化劑接觸，或使液相1,1,1,3,3-五氟丙烷(hfc-245fa)與koh、naoh、ca(oh)2或mg(oh)2的醇溶液接觸來(lái)制備1,1,1,3-四氟丙烯。此外，用于制備根據(jù)本發(fā)明的化合物的方法通常結(jié)合申請(qǐng)中的標(biāo)題為“processforproducingfluoropropenes”、代理人案號(hào)(attorneydocketnumber)為(h0003789(26267))的美國(guó)專利申請(qǐng)案加以描述，所述專利申請(qǐng)案也以引用的方式并入本文中。
據(jù)信，本發(fā)明組合物、尤其是那些包含hfo-1234ze的組合物具有因許多重要原因而有益的特性。例如，申請(qǐng)人至少部分基于數(shù)學(xué)建模認(rèn)為本發(fā)明的氟代烯烴將對(duì)大氣化學(xué)大體無(wú)實(shí)質(zhì)性負(fù)面影響，即與某些其它鹵化物相比，其對(duì)臭氧損耗的作用可忽略。因此，本發(fā)明的優(yōu)選組合物具有大體上不促進(jìn)臭氧損耗的益處。相比目前使用的許多氫氟烷，優(yōu)選組合物也大體上不會(huì)促進(jìn)全球變暖。
在某些優(yōu)選形式中，本發(fā)明的組合物具有不大于約1000、更優(yōu)選不大于約500且甚至更優(yōu)選不大于約150的全球變暖潛能(gwp)。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物的gwp不大于約100且甚至更優(yōu)選不大于約75。如“thescientificassessmentofozonedepletion，2002，areportoftheworldmeteorologicalassociation’sglobalozoneresearchandmonitoringproject”(其以引用的方式并入本文)中所定義，如本文所使用的“gwp”是相對(duì)于二氧化碳的gwp且歷時(shí)100年時(shí)程測(cè)量。
在某些優(yōu)選形式中，本發(fā)明組合物也優(yōu)選具有不大于0.05、更優(yōu)選不大于0.02且甚至更優(yōu)選約為零的臭氧損耗潛勢(shì)(odp)。如本文所使用的“odp”是如“thescientificassessmentofozonedepletion，2002，areportoftheworldmeteorologicalassociation’sglobalozoneresearchandmonitoringproject”(其以引用的方式并入本文)中所定義。
本發(fā)明組合物中所含有的式i化合物、尤其hfo-1234的量可視特殊應(yīng)用而廣泛變化，并且含有大于痕量且小于100％化合物的組合物處于本發(fā)明的廣泛范疇內(nèi)。而且，本發(fā)明的組合物可共沸、類共沸或非共沸。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物包含約5重量％至約99重量％且甚至更優(yōu)選約5％至約95％的量的hfo-1234，優(yōu)選hfo-1234ze。本發(fā)明組合物中可包括許多額外化合物，且所有所述化合物的存在都處于本發(fā)明的廣泛范疇內(nèi)。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，除hfo-1234ze外，本發(fā)明組合物還包括下列化合物中的一種或一種以上：
二氟甲烷(hfc-32)；
五氟乙烷(hfc-125)；
1,1,2,2-四氟乙烷(hfc-134)；
1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)；
二氟乙烷(hfc-152a)；
1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(hfc-227ea)；
1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(hfc-236fa)；
1,1,1,3,3-五氟丙烷(hfc-245fa)；
1,1,1,3,3-五氟丁烷(hfc-365mfc)；
水；
co2。
任何上述組份以及本發(fā)明組合物中可包括的任何額外組份的相對(duì)量可根據(jù)所述組合物的特殊應(yīng)用而在本發(fā)明的通用廣泛范疇內(nèi)廣泛變化，而且可認(rèn)為所有所述相對(duì)量都處于此范疇內(nèi)。
傳熱組合物
盡管預(yù)期本發(fā)明的組合物可包括各種量的本發(fā)明化合物，但通常優(yōu)選本發(fā)明的致冷劑組合物包含占所述組合物至少約50重量％且甚至更優(yōu)選至少約70重量％的量的根據(jù)式i的化合物，更優(yōu)選根據(jù)式ii的化合物，且甚至更優(yōu)選hfo-1234ze。在許多實(shí)施方案中，優(yōu)選本發(fā)明的傳熱組合物包含反hfo-1234ze。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的傳熱組合物包含順:反重量比例為約1:99至約10:99、更優(yōu)選約1:99至約5:95且甚至更優(yōu)選約1:99至約3:97的順hfo-1234ze與反hfo-1234ze的組合。
出于增強(qiáng)或向所述組合物提供某些功能性的目的，或在某些降低所述組合物成本的情況下，本發(fā)明的組合物可包括其它組份。舉例而言，根據(jù)本發(fā)明的致冷劑組合物、尤其用于蒸氣壓縮系統(tǒng)中的那些組合物包括通常占所述組合物約30至約50重量百分比的量的潤(rùn)滑劑。此外，出于輔助潤(rùn)滑劑相容性和/或溶解性的目的，本發(fā)明組合物也可以包括相容劑，諸如丙烷。所述包括丙烷、丁烷和戊烷的相容劑優(yōu)選以占組合物約0.5至約5重量百分比的量存在。如美國(guó)專利第6,516,837號(hào)中所揭示，也可以將表面活性劑和增溶劑的組合添加至本發(fā)明組合物中以輔助油溶性，所述專利的揭示內(nèi)容是以引用的方式并入本文。與氫氟碳烴(hfc)致冷劑一起用于致冷機(jī)械中的常用致冷潤(rùn)滑劑可用于本發(fā)明的致冷劑組合物中，所述常用致冷潤(rùn)滑劑諸如多元醇酯(poe)和聚烷撐二醇(pag)(polyalkyleneglycol)、硅油、礦物油、烷基苯(ab)和聚(α-烯烴)(pao)。
許多現(xiàn)存的致冷系統(tǒng)當(dāng)前適于與現(xiàn)存致冷劑結(jié)合使用，并且據(jù)信本發(fā)明的組合物可適用于許多需要或無(wú)需系統(tǒng)改進(jìn)的此類系統(tǒng)中。在許多應(yīng)用中，本發(fā)明的組合物可提供作為當(dāng)前基于具有相對(duì)高容量的致冷劑的系統(tǒng)的替代品的優(yōu)勢(shì)。此外，在需要使用更低容量的本發(fā)明致冷劑組合物的實(shí)施方案中，出于(例如)替換更高容量致冷劑的成本原因，本發(fā)明組合物的所述實(shí)施方案提供一潛在優(yōu)勢(shì)。因此，優(yōu)選在某些實(shí)施方案中使用本發(fā)明的組合物、尤其包含大比例反hfo-1234ze且在某些實(shí)施方案中基本由反hfo-1234ze組成的組合物來(lái)作為諸如hfc-134a的現(xiàn)存致冷劑的替代品。在某些應(yīng)用中，本發(fā)明的致冷劑潛在地允許有利的使用更大的容積式壓縮機(jī)，藉此產(chǎn)生比諸如hfc-134a的其它致冷劑更高的能效。因此，本發(fā)明的致冷劑組合物、尤其包含反hfp-1234ze的組合物提供在能量方面達(dá)成致冷劑替換應(yīng)用的競(jìng)爭(zhēng)性優(yōu)勢(shì)的可能性。
預(yù)期尤其包括所述包含hfo-1234ze的組合物的本發(fā)明組合物對(duì)于通常與商用空調(diào)系統(tǒng)結(jié)合使用的冷凍機(jī)也具有益處(在原系統(tǒng)中或當(dāng)用作諸如r-12和r-500的致冷劑的替代品時(shí))。在某些所述實(shí)施方案中，優(yōu)選在本發(fā)明hfo-1234ze組合物中包括約0.5至約5％諸如cf3i的易燃抑制劑。
因此，本發(fā)明方法、系統(tǒng)和組合物都適用于汽車空調(diào)系統(tǒng)和裝置、商用致冷系統(tǒng)和裝置、冷凍機(jī)、家用電冰箱和冷凍器、通用空調(diào)系統(tǒng)、熱泵和類似裝置中。
發(fā)泡劑、發(fā)泡體和發(fā)泡組合物
發(fā)泡劑也可以包含本發(fā)明組合物中的一種或一種以上或由其構(gòu)成。如上文所提及，本發(fā)明的組合物可包括各種量的本發(fā)明的組合物。然而，對(duì)于用作根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡劑的優(yōu)選組合物而言，通常優(yōu)選根據(jù)式i的化合物且甚至更優(yōu)選根據(jù)式ii的化合物是以占所述組合物至少約5重量％且甚至更優(yōu)選至少約15重量％的量存在。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物除包括hfo-1234(優(yōu)選hfo-1234ze)外還包括下列組份中的一種或一種以上來(lái)作為共發(fā)泡劑、填充劑、蒸氣壓改性劑或出于任何其它目的者：
二氟甲烷(hfc-32)；
五氟乙烷(hfc-125)；
1,1,2,2-四氟乙烷(hfc-134)；
1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)；
二氟乙烷(hfc-152a)；
1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(hfc-227ea)；
1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(hfc-236fa)；
1,l,1,3,3-五氟丙烷(hfc-245fa)；
1,1,1,3,3-五氟丁烷(hfc-365mfc)；
水；
co2。
預(yù)期本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物可包含順hfo-1234ze、反hfo1234ze或其組合。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物包含順:反重量比例為約1:99至約10:99且甚至更優(yōu)選約1:99至約5:95的順hfo-1234ze與反hfo-1234ze的組合。
在其它實(shí)施方案中，本發(fā)明提供發(fā)泡組合物，且優(yōu)選使用本發(fā)明的組合物制備的聚氨酯、聚異氰脲酸酯和擠出熱塑性發(fā)泡組合物。在所述發(fā)泡體實(shí)施方案中，發(fā)泡組合物中包括本發(fā)明組合物中的一種或一種以上作為發(fā)泡劑或其部分，如此項(xiàng)技術(shù)中已熟知，所述組合物優(yōu)選包括一種或一種以上能夠在形成發(fā)泡體或孔室結(jié)構(gòu)的適當(dāng)條件下反應(yīng)和/或發(fā)泡的額外組份。本發(fā)明也是關(guān)于發(fā)泡體且優(yōu)選閉孔發(fā)泡體，其皆是由含有包含本發(fā)明組合物的發(fā)泡劑的聚合物發(fā)泡體調(diào)配物所制備。在其它實(shí)施方案中，本發(fā)明提供的發(fā)泡組合物包含熱塑性或聚烯烴發(fā)泡體，諸如聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)發(fā)泡體，優(yōu)選低密度發(fā)泡體。
在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，分散劑、孔室穩(wěn)定劑、表面活性劑和其它添加劑也可以并入本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物中。視情況但優(yōu)選添加表面活性劑以將其用作孔室穩(wěn)定劑。某些代表性材料是以dc-193、b-8404和l-5340的名稱銷售，所述材料通常為聚硅氧烷聚環(huán)氧烷嵌段共聚物，諸如美國(guó)專利第2,834,748號(hào)、第2,917,480號(hào)和第2,846,458號(hào)中所揭示的那些物質(zhì)，所述專利的每一者都是以引用的方式并入本文中。發(fā)泡劑混合物中其它可選擇的添加劑可包括阻燃劑，諸如磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、磷酸三(1,3-二氯丙基)酯、磷酸二銨、多種經(jīng)鹵化芳族化合物、氧化銻、三水合鋁、聚氯乙烯及其類似物。
拋射劑和氣霧劑組合物
另一方面，本發(fā)明提供包含本發(fā)明組合物或基本上由其組成的拋射劑組合物，所述拋射劑組合物優(yōu)選可拋射組合物。本發(fā)明的拋射劑組合物優(yōu)選包含待拋射的材料，和包含根據(jù)本發(fā)明的組合物、基本上由其組成或由其組成的拋射劑?？蓲伾浠旌衔镏幸部梢源嬖诙栊猿煞荨⑷軇┖推渌牧??？蓲伾浣M合物優(yōu)選氣霧劑。待拋射的適當(dāng)材料包括(不限于)：化妝用材料，諸如除臭劑、香水、噴發(fā)劑、洗面乳和拋光劑；以及醫(yī)藥材料，諸如抗哮喘組份、防口臭組份和任何其它的藥物或類似物，優(yōu)選包括意欲吸入的任何其它藥物或藥劑。藥物或其它治療劑優(yōu)選以治療量存在于組合物中，且所述組合物的剩余部分中的相當(dāng)大部分包含本發(fā)明的式i化合物，優(yōu)選hfo-1234且甚至更優(yōu)選hfo-1234ze。
工業(yè)、消費(fèi)型或藥用氣霧劑產(chǎn)品通常含有一種或一種以上的拋射劑連同一種或一種以上的活性成份、惰性成份或溶劑。拋射劑提供使產(chǎn)品以霧化形式射出的力。盡管某些氣霧劑產(chǎn)品是以類似二氧化碳、氮?dú)?、氧化氮及甚至空氣的壓縮氣體推進(jìn)，但大多數(shù)商業(yè)氣霧劑使用液化氣體拋射劑。最常用的液化氣體拋射劑為烴，諸如丁烷、異丁烷和丙烷。也使用單獨(dú)或與烴拋射劑摻合的二甲醚和hfc-152a(1,1-二氟乙烷)。不幸的是，所有所述液化氣體拋射劑都高度易燃，且將其并入氣霧劑的調(diào)配物中通常將產(chǎn)生易燃的氣霧劑產(chǎn)物。
申請(qǐng)人已開(kāi)始意識(shí)到持續(xù)需要用于調(diào)配氣霧劑產(chǎn)物的不易燃、液化氣體拋射劑。本發(fā)明提供本發(fā)明的組合物，尤其且優(yōu)選包含hfo-1234的組合物，且甚至更優(yōu)選hfo-1234ze，其用于包括(例如)噴霧清潔劑、潤(rùn)滑劑及其類似物的某些工業(yè)氣霧劑產(chǎn)品和包括(例如)將藥物傳遞至肺部或粘膜的藥用氣霧劑中。此類實(shí)例包括定劑量吸入器(mdi)，其用于治療哮喘和其它慢性阻塞性肺病并用于將藥物傳遞至可達(dá)到的粘膜或鼻內(nèi)。因此，本發(fā)明包括用于治療有機(jī)體(諸如人類或動(dòng)物)的小病、疾病和類似的健康相關(guān)問(wèn)題的方法，所述方法包含將含有藥物或其它治療組份的本發(fā)明組合物應(yīng)用于需要治療的有機(jī)體。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，應(yīng)用本發(fā)明組合物的步驟包含提供含有本發(fā)明的組合物的mdi(例如將所述組合物引入mdi中)，及隨后自所述mdi排出本發(fā)明組合物。
本發(fā)明的組合物、尤其包含hfo-1234ze或基本上由其組成的組合物能夠提供大體上不會(huì)促進(jìn)全球變暖的不易燃、液化氣體拋射劑和氣霧劑。本發(fā)明組合物可用于調(diào)配多種工業(yè)氣霧劑或其它可拋射組合物，諸如接點(diǎn)清潔劑、除塵劑、潤(rùn)滑劑噴霧等；和消費(fèi)型氣霧劑，諸如個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品、家用產(chǎn)品和汽車產(chǎn)品。尤其優(yōu)選將hfo-1234ze用作用于諸如定劑量吸入器的藥用氣霧劑中的拋射劑組合物的重要組份。在許多應(yīng)用中，除式(i)或(ii)的化合物(優(yōu)選hfo-1234ze)外，本發(fā)明的藥用氣霧劑和/或拋射劑和/或可拋射組合物也包括一種藥物，諸如β-激動(dòng)劑、皮質(zhì)類固醇或其它藥物；和視情況存在的其它成份，諸如表面活性劑、溶劑、其它拋射劑、調(diào)味劑和其它賦形劑。與先前用于所述應(yīng)用中的許多組合物不同，本發(fā)明的組合物具有良好的環(huán)境特性，且不應(yīng)被視為引起全球變暖的潛在促進(jìn)者。因此，在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物提供具有極低全球變暖潛能的大體上不易燃、液化氣體拋射劑。
調(diào)味劑和芳香劑
當(dāng)本發(fā)明的組合物用作調(diào)味劑調(diào)配物和芳香劑調(diào)配物載體的部分且尤其用作其載體時(shí)，其也提供優(yōu)勢(shì)。出于此目的，通過(guò)一測(cè)試程序證實(shí)本發(fā)明組合物的適用性，在所述測(cè)試程序中，將0.39克茉莉酮(jasmone)放于厚壁玻璃管中。將1.73克r-1234ze添加至所述玻璃管中。隨后冷凍并密封所述管。解凍所述管后，發(fā)現(xiàn)混合物具有一液相。溶液中含有20重量％茉莉酮和80重量％r-1234ze，因此確定其有利于用作氣霧劑和其它調(diào)配物中的調(diào)味劑調(diào)配物傳遞系統(tǒng)的載體或所述傳遞系統(tǒng)的部分。也確定其作為芳香劑(包括來(lái)自植物的芳香劑)的提取劑的潛能。
方法和系統(tǒng)
本發(fā)明的組合物可與多種方法和系統(tǒng)結(jié)合使用，包括作為傳熱方法和系統(tǒng)中的傳熱流體，諸如致冷、空調(diào)和熱泵系統(tǒng)中所使用的致冷劑。本發(fā)明組合物也有利于用于產(chǎn)生氣霧劑的系統(tǒng)和方法中，在所述系統(tǒng)和方法中優(yōu)選包含氣霧劑拋射劑或由氣霧劑拋射劑組成。在本發(fā)明的某些方面中也包括形成發(fā)泡體的方法和滅火與撲滅火災(zāi)的方法。在某些方面中，本發(fā)明也提供將殘余物自物件中移除的方法，在所述物件中本發(fā)明組合物用作所述方法和系統(tǒng)中的溶劑組合物。
傳熱方法
優(yōu)選的傳熱方法通常包含提供本發(fā)明的組合物，和將熱傳送至所述組合物或自所述組合物傳送熱以改變所述組合物的相。舉例而言，本發(fā)明方法通過(guò)自流體或物件吸收熱，優(yōu)選通過(guò)蒸發(fā)待冷卻物體或流體鄰近處的本發(fā)明致冷劑組合物以產(chǎn)生包含本發(fā)明組合物的蒸氣來(lái)提供冷卻。所述方法優(yōu)選包括另一步驟，亦即通常用壓縮機(jī)或類似設(shè)備來(lái)壓縮致冷劑蒸氣以在相對(duì)高的壓力下產(chǎn)生本發(fā)明組合物的蒸氣。一般而言，壓縮蒸氣的步驟致使蒸氣熱量增加，由此使相對(duì)高壓的蒸氣的溫度增加。本發(fā)明方法優(yōu)選包括自此相對(duì)高溫、高壓的蒸氣中移除至少一部分通過(guò)蒸發(fā)和壓縮步驟所添加的熱。熱移除步驟優(yōu)選包括在冷凝高溫、高壓蒸氣的同時(shí)，使所述蒸氣在相對(duì)高壓的條件下以產(chǎn)生包含本發(fā)明組合物的相對(duì)高壓的液體。接著，使此相對(duì)高壓的液體在產(chǎn)生相對(duì)低溫、低壓液體的壓力下經(jīng)歷標(biāo)稱等焓降低。在所述實(shí)施方案中，此降低溫度的致冷劑液體接著通過(guò)自待冷卻的物體或流體傳送熱而汽化。
在本發(fā)明的另一方法實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物可用于一種用于產(chǎn)生加熱的方法中，所述方法包含冷凝包含待加熱液體或物體鄰近處的組合物的致冷劑。如上文所提及的所述方法通常為上述致冷循環(huán)的逆循環(huán)。
發(fā)泡方法
本發(fā)明的一實(shí)施方案是關(guān)于形成發(fā)泡體且優(yōu)選聚氨酯和聚異氰脲酸酯發(fā)泡體的方法。如此項(xiàng)技術(shù)中所熟知，所述方法通常包括提供本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物，將所述發(fā)泡劑組合物(直接或間接)添加至可發(fā)泡組合物中，及在有效形成發(fā)泡體或孔室結(jié)構(gòu)的條件下使所述可發(fā)泡組合物反應(yīng)。此項(xiàng)技術(shù)中熟知的任何方法都可根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡體實(shí)施方案使用或適用于根據(jù)所述實(shí)施方案使用，諸如“polyurethaneschemistryandtechnology”，第i和ii卷，saunders和frisch，1962，johnwileyandsons，newyork，ny中所述的那些方法，所述文獻(xiàn)以引用的方式并入本文中。總的說(shuō)來(lái)，所述優(yōu)選方法包含通過(guò)組合異氰酸酯、多元醇或多元醇混合物、包含本發(fā)明組合物中的一種或一種以上的發(fā)泡劑或發(fā)泡劑混合物和諸如催化劑、表面活性劑的其它材料及視情況存在的阻燃劑、著色劑或其它添加劑來(lái)制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯發(fā)泡體。
在許多應(yīng)用中，便于將聚氨酯或聚異氰脲酸酯的組份提供于經(jīng)預(yù)摻合的調(diào)配物中。最一般地，將所述發(fā)泡體調(diào)配物預(yù)摻合于兩種組份中。異氰酸酯和視情況某些表面活性劑和發(fā)泡劑包含第一組份，其通常稱為“a”組份。多元醇或多元醇混合物、表面活性劑、催化劑、發(fā)泡劑、阻燃劑和其它異氰酸酯反應(yīng)性組份包含第二組份，通常稱為“b”組份。因此，通過(guò)手工混合(用于少量制備)且優(yōu)選機(jī)械混合技術(shù)使a和b方組份集合在一起以形成塊狀體、扁塊、層狀物、灌注面板和其它物件、噴射涂覆發(fā)泡體、泡沫(froth)等，從而易于制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯發(fā)泡體。視情況，可將諸如阻燃劑、著色劑、輔助發(fā)泡劑和甚至其它多元醇的其它成份作為第三物流添加至混合頭或反應(yīng)位點(diǎn)。然而，最優(yōu)選將其都并入如上所述的一種b組份中。
也可能使用本發(fā)明的組合物制造熱塑性發(fā)泡體。舉例而言，可以用制造硬質(zhì)發(fā)泡體的習(xí)知方式使習(xí)知聚苯乙烯和聚乙烯調(diào)配物與所述組合物組合。
清洗方法
本發(fā)明也提供通過(guò)將本發(fā)明的組合物涂覆于物件上而將污染物自產(chǎn)物、零件、組件、襯底或任何其它物件或其部分上移除的方法。出于便利的目的，本文使用的術(shù)語(yǔ)“物件”指所有所述產(chǎn)物、零件、組件、襯底及其類似物，且其意欲另外指任何表面或其部分。此外，術(shù)語(yǔ)“污染物”意欲指所述物件上所存在的任何不必要的材料或物質(zhì)，即使所述物質(zhì)是有意放置于所述物件上。例如，在半導(dǎo)體裝置的制造中，通常將光阻材料沉積于一襯底上以形成一用于蝕刻操作的掩模，且隨后將所述光阻材料自所述襯底上移除。如本文所使用的術(shù)語(yǔ)“污染物”意欲包括且涵蓋此類光阻材料。
本發(fā)明的優(yōu)選方法包含將本發(fā)明組合物涂覆于所述物件上。盡管預(yù)期多種且不同的清洗技術(shù)可使用本發(fā)明的組合物實(shí)現(xiàn)良好的益處，但結(jié)合超臨界清洗技術(shù)使用本發(fā)明組合物據(jù)認(rèn)為尤其有益。超臨界清洗已在美國(guó)專利第6,589,355號(hào)中得以揭示，所述專利已讓渡于本發(fā)明的受讓人且以引用的方式并入本文。對(duì)于超臨界清洗應(yīng)用而言，在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明清洗組合物中除hfo-1234(優(yōu)選hfo-1234ze)外優(yōu)選還包括一種或一種以上額外組份，諸如co2和已知與超臨界清洗應(yīng)用結(jié)合使用的其它額外組份。在某些實(shí)施方案中也可能且需要結(jié)合特殊的蒸氣去油和溶劑清洗方法使用本發(fā)明清洗組合物。
降低易燃性的方法
根據(jù)某些其它優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明提供用于降低流體易燃性的方法，所述方法包含將本發(fā)明的化合物或組合物添加至所述流體中?？筛鶕?jù)本發(fā)明降低與各種其它易燃流體中的任一種有關(guān)的易燃性。舉例而言，可根據(jù)本發(fā)明降低與流體有關(guān)的易燃性，所述流體諸如環(huán)氧乙烷、易燃?xì)浞蓟锖蜔N，其包括：hfc-152a、1,1,1-三氟乙烷(hfc-143a)、二氟甲烷(hfc-32)、丙烷、己烷、辛烷和類似物。出于本發(fā)明的目的，易燃流體可為當(dāng)通過(guò)諸如astme-681和類似方法的任何標(biāo)準(zhǔn)習(xí)知測(cè)試方法測(cè)量時(shí)在空氣中顯示出易燃范圍的任何流體。
可添加任何適當(dāng)量的本發(fā)明化合物或組合物以降低根據(jù)本發(fā)明的流體的易燃性。所屬領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，所添加的量將至少部分視所述流體易燃的程度和需要降低其易燃性的程度而定。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，易燃流體中所添加的化合物或組合物的量對(duì)于使所得流體大體上不易燃有效。
抑制火焰的方法
本發(fā)明另外提供抑制火焰的方法，所述方法包含使火焰與包含本發(fā)明的化合物或組合物的流體接觸。使火焰與本發(fā)明組合物接觸的任何適當(dāng)?shù)姆椒ǘ伎梢允褂?。例如，可將本發(fā)明的組合物噴射、傾倒和使用類似方法置于火焰上，或可將至少一部分火焰浸入所述組合物中。根據(jù)本文的教示，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠易于調(diào)適本發(fā)明中使用的多種抑制火焰的習(xí)知儀器和方法。
滅菌方法
出于健康和安全(諸如患者和醫(yī)護(hù)人員的健康和安全)原因考慮，許多物件、裝置和材料(尤其用于醫(yī)藥領(lǐng)域)在使用之前都必須滅菌。本發(fā)明提供滅菌的方法，所述方法包含使待滅菌的物件、裝置或材料和與一種或一種以上滅菌劑組合的本發(fā)明化合物或組合物接觸，所述化合物或組合物包含式i的化合物、優(yōu)選hfo-1234且甚至更優(yōu)選hfo-1234ze。盡管此項(xiàng)技術(shù)中已知許多滅菌劑且認(rèn)為其都適于與本發(fā)明結(jié)合使用，但在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，滅菌劑包含環(huán)氧乙烷、甲醛、過(guò)氧化氫、二氧化氯、臭氧和所述物質(zhì)的組合。在某些實(shí)施方案中，環(huán)氧乙烷是優(yōu)選的滅菌劑。鑒于本文所含有的教示，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠易于確定待與本發(fā)明滅菌組合物和方法結(jié)合使用的滅菌劑與本發(fā)明化合物的相對(duì)比例，且所有所述范圍都在其廣泛范疇內(nèi)。如所屬領(lǐng)域技術(shù)人員已知，諸如環(huán)氧乙烷的某些滅菌劑是相對(duì)易燃的組份，而且本發(fā)明組合物中包括有效量的根據(jù)本發(fā)明的化合物以及所述組合物中所存在的其它組份，以使所述滅菌組合物的易燃性降低至可接受的程度。
本發(fā)明的滅菌方法可為高溫或低溫滅菌。本發(fā)明的滅菌方法涉及在約250°f至約270°f的溫度下優(yōu)選在大體上密封的室內(nèi)使用本發(fā)明的化合物或組合物。所述方法通?？稍诓蛔慵s2小時(shí)內(nèi)完成。然而，諸如塑料物件和電子組件的某些物件無(wú)法經(jīng)受所述高溫，且需要低溫滅菌。在低溫滅菌方法中，在約室溫至約200°f的溫度下，更優(yōu)選在約室溫至約100°f的溫度下，使待滅菌的物件暴露于包含本發(fā)明組合物的流體中。
本發(fā)明的低溫滅菌優(yōu)選是在大體上密封、優(yōu)選具有氣密性的室中進(jìn)行的至少兩步驟的方法。在第一步驟(滅菌步驟)中，將已經(jīng)清洗且包裝于透氣袋中的物件放置于所述室中。接著，通過(guò)抽真空且可能通過(guò)用蒸汽置換空氣而將空氣自所述室中排空。在某些實(shí)施方案中，優(yōu)選將蒸汽注入所述室中以達(dá)成優(yōu)選處于約30％至約70％范圍內(nèi)的相對(duì)濕度。所述濕度可使滅菌劑的滅菌效能最大化，所述滅菌劑是在達(dá)成所需相對(duì)濕度后引入所述室中。在一段足以使滅菌劑滲透包裝并達(dá)到物件空隙的時(shí)間后，將滅菌劑和蒸汽自所述室中排出。
在所述方法的優(yōu)選第二步驟(通風(fēng)步驟)中，使所述物件通風(fēng)以移除滅菌劑殘余物。移除所述殘余物在有毒滅菌劑的情況下尤其重要，盡管在使用本發(fā)明的大體上無(wú)毒化合物的那些情況下其具有可選性。典型的通風(fēng)方法包括空氣洗滌、持續(xù)通風(fēng)和兩種方法的組合?？諝庀礈焓且环N分批方法且通常包含在相對(duì)短時(shí)間內(nèi)(例如12分鐘)排空所述室，以及接著在大氣壓或更高壓力下將空氣引入所述室中。重復(fù)此循環(huán)多次，直至達(dá)成所需移除滅菌劑。連續(xù)通風(fēng)通常涉及通過(guò)所述室一側(cè)的入口引入空氣，以及隨后通過(guò)在所述室的另一側(cè)的出口處施加少量真空將其由出口處抽出。通常，組合兩種方法。舉例而言，常用方法涉及進(jìn)行空氣洗滌且隨后進(jìn)行通風(fēng)循環(huán)。
實(shí)施例
出于描述本發(fā)明但非限制其范疇的目的，提供下列實(shí)施例。
實(shí)施例1
效能系數(shù)(cop)是普遍接受的致冷劑效能度量，其尤其可用于表示在涉及蒸發(fā)或冷凝致冷劑的特定加熱或冷卻循環(huán)中致冷劑的相對(duì)熱力學(xué)效率。在致冷工程設(shè)計(jì)中，此術(shù)語(yǔ)表示有用致冷與通過(guò)壓縮機(jī)壓縮蒸氣所施加的能量的比率。致冷劑的容量表示其所提供的冷卻或加熱的量，并且提供壓縮機(jī)在致冷劑的定體積流率下抽吸熱量的能力的某種度量。換言之，給定一特殊壓縮機(jī)，具有更高容量的致冷劑將傳遞更多的冷卻或加熱能量。一種在特定操作條件下評(píng)估致冷劑cop的方式是使用標(biāo)準(zhǔn)致冷循環(huán)分析技術(shù)根據(jù)致冷劑熱力學(xué)特性進(jìn)行評(píng)估(參看例如r.c.downing，fluorocarbonrefrigerantshandbook，第3章，prentice-hall，1988)。
提供一種致冷/空調(diào)循環(huán)系統(tǒng)，其中在標(biāo)稱等熵壓縮下，冷凝器溫度為約150°f且蒸發(fā)器溫度為約-35°f，且壓縮機(jī)入口溫度為約50°f?；赾op值為1.00、容量值為1.00且排出溫度為175°f的hfc-134a，確定在冷凝器和蒸發(fā)器的溫度范圍內(nèi)本發(fā)明的若干組合物的cop值，并將其報(bào)導(dǎo)于下表i中。
表i
此實(shí)施例表明某些與本發(fā)明組合物合用的優(yōu)選化合物各自具有比hfc-134a更高的能效(與1.00比較為1.02、1.04和1.13)，且使用本發(fā)明致冷劑組合物的壓縮機(jī)將產(chǎn)生排出溫度(與175比較為158、165和155)，其由于此結(jié)果通常將可能導(dǎo)致維護(hù)問(wèn)題減少而有益。
實(shí)施例2
測(cè)試hfo-1225ye和hfo-1234ze及多種致冷潤(rùn)滑劑的可混溶性。所測(cè)試的潤(rùn)滑劑為礦物油(c3)、烷基苯(zerol150)、酯油(mobileal22cc和solest120)、聚烷撐二醇(pag)油(用于134a系統(tǒng)的goodwrenchrefrigerationoil)和聚(α-烯烴)油(cp-6005-100)。對(duì)于每一致冷劑/油組合而言，測(cè)試三種組合物，即5、20和50重量百分比的潤(rùn)滑劑，且各自的剩余部分為待測(cè)試的本發(fā)明化合物。
將潤(rùn)滑劑組合物放置于厚壁玻璃管中。排空所述管，添加根據(jù)本發(fā)明的致冷劑化合物，且隨后將所述管密封。接著，將所述管放于空氣浴環(huán)境室中，所述環(huán)境室中的溫度在約-50℃至70℃之間變化。大致以10℃為間隔，目測(cè)觀察管內(nèi)容物以觀察一種或一種以上液相的存在。在觀察到一種以上液相的情況下，報(bào)導(dǎo)所述混合物不可混溶。在僅觀察到一種液相的情況下，報(bào)導(dǎo)所述混合物可混溶。在觀察到兩種液相但所述液相之一僅占據(jù)極小體積的情況下，報(bào)導(dǎo)所述混合物可部分混溶。
判定聚烷撐二醇和酯油潤(rùn)滑劑在整個(gè)溫度范圍內(nèi)以所有測(cè)試比例都可混溶，但hfo-1225ye與聚烷撐二醇的混合物例外，發(fā)現(xiàn)所述致冷劑混合物在-50℃至-30℃的溫度范圍內(nèi)不可混溶且在-20℃至50℃的溫度范圍內(nèi)可部分混溶。在致冷劑中pag濃度為50重量百分比時(shí)且在60℃下，致冷劑/pag混合物可混溶。在70℃下，致冷劑中潤(rùn)滑劑占5重量百分比至致冷劑中潤(rùn)滑劑占50重量百分比時(shí)，其可混溶。
實(shí)施例3
在350℃下，測(cè)試當(dāng)與致冷系統(tǒng)和空調(diào)系統(tǒng)中所使用的金屬接觸時(shí)，本發(fā)明的致冷劑化合物和組合物與pag潤(rùn)滑油的相容性，表示條件比在許多致冷和空調(diào)應(yīng)用中所發(fā)現(xiàn)的條件更苛刻。
將鋁、銅和鋼制掛片添加至厚壁玻璃管中。將兩克油添加至所述管中。隨后，排空所述管并添加一克致冷劑。將所述管放于烘箱中在350°f下歷時(shí)一周，并進(jìn)行目測(cè)觀察。在暴露期后期，移除所述管。
對(duì)油與本發(fā)明化合物的下述組合執(zhí)行此程序。
a)hfo-1234ze和gmgoodwrenchpag油
b)hfo1243zf和gmgoodwrench油pag油
c)hfo-1234ze和mopar-56pag油
d)hfo-1243zf和mopar-56pag油
e)hfo-1225ye和mopar-56pag油。
在所有情況下，管中內(nèi)容物的外觀都存在極小改變。此表明當(dāng)與致冷和空調(diào)系統(tǒng)中所發(fā)現(xiàn)的鋁、鋼和銅及可能包括于所述組合物中或與所述類型系統(tǒng)中的所述組合物合用的所述類型的潤(rùn)滑油接觸時(shí)，本發(fā)明的致冷劑化合物和組合物都穩(wěn)定。
比較實(shí)施例
如實(shí)施例3中所述，將鋁、銅和鋼制掛片與礦物油和cfc-12一起添加至厚壁玻璃管中，并在350℃下加熱一周。在暴露期后期，移除所述管并進(jìn)行目測(cè)觀察。觀察到液體內(nèi)容物變黑，表明管中內(nèi)容劇烈分解。
cfc-12和礦物油至今已在許多致冷劑系統(tǒng)和方法中成為所選組合。因此，本發(fā)明的致冷劑化合物和組合物及許多常用的潤(rùn)滑油比廣泛用于先前技術(shù)中的致冷劑-潤(rùn)滑油組合具有顯著更高的穩(wěn)定性。
實(shí)施例4-多元醇發(fā)泡體
此實(shí)施例描述根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的發(fā)泡劑的用途，即hfo-1234ze的用途，以及根據(jù)本發(fā)明的多元醇發(fā)泡體的制造。多元醇發(fā)泡體調(diào)配物的組份是根據(jù)下表制備:
異氰酸酯
m-20s123.8，指數(shù)1.10
*voranol490是一種基于蔗糖的多元醇且voranol391是一種基于甲苯二胺的多元醇，且其各自來(lái)自dowchemical。b-8462是一種購(gòu)自degussa-goldschmidt的表面活性劑。polycat催化劑是基于叔胺且購(gòu)自airproducts。異氰酸酯m-20s是bayerllc的產(chǎn)品。
發(fā)泡體是通過(guò)首先混合其成份但不添加發(fā)泡劑來(lái)制備。將兩個(gè)費(fèi)歇爾-波特(fisher-porter)管中各填充約52.6克多元醇混合物(無(wú)發(fā)泡劑)并密封，且將其放置于冰箱中冷卻并形成微真空。使用氣體量管，將約17.4克hfo-1234ze添加至每一管中，且隨后將所述管放置于超聲波浴中的溫水中，并使其靜置30分鐘。所產(chǎn)生的溶液渾濁，室溫下蒸氣壓測(cè)量指示蒸氣壓為約70psig，表明溶液中并無(wú)發(fā)泡劑。接著，將所述管放置于冷凍器中，在27°f下歷時(shí)2小時(shí)。再次測(cè)量蒸氣壓，并發(fā)現(xiàn)其為14-psig。將約87.9克的異氰酸酯混合物放置于金屬容器中，并放置于冰箱中，且使其冷卻至約50°f。接著，打開(kāi)多元醇管并將其稱至金屬混合容器中(使用約100克多元醇摻合物)。然后，將來(lái)自經(jīng)冷卻的金屬容器的異氰酸酯迅速傾入多元醇中，并用具有雙重推進(jìn)器的空氣混合器以3000rpm混合10秒。通過(guò)攪動(dòng)使摻合物迅速產(chǎn)生泡沫，且隨后將其傾入8×8×4英寸的盒子中，并使其發(fā)泡。由于泡沫，無(wú)法測(cè)量乳化時(shí)間。發(fā)泡體具有4分鐘凝膠時(shí)間及5分鐘消粘時(shí)間。接著，使發(fā)泡體在室溫下固化兩天。然后，將發(fā)泡體切割成適于測(cè)量物理特性的樣品，并發(fā)現(xiàn)其具有2.14pcf的密度。測(cè)量k-因子，并發(fā)現(xiàn)如下：
實(shí)施例5-聚苯乙烯發(fā)泡體
此實(shí)施例描述根據(jù)本發(fā)明的兩個(gè)優(yōu)選實(shí)施例的發(fā)泡劑的用途，即hfo-1234ze和hfo-1234-yf的用途，以及聚苯乙烯發(fā)泡體的制造。已確立測(cè)試儀器和方案來(lái)作為對(duì)確定特定發(fā)泡劑和聚合物是否能夠制造發(fā)泡體和發(fā)泡體品質(zhì)的輔助。在一容器中組合經(jīng)研磨的聚合物(dow聚苯乙烯685d)和基本上由hfo-1234ze組成的發(fā)泡劑。所述容器的草圖描述于下。容器體積為200cm3且其是由兩個(gè)管凸緣以及一個(gè)4英寸長(zhǎng)的2英寸直徑標(biāo)準(zhǔn)40號(hào)(schedule40)不銹鋼管的截面制成(參看圖1)。將容器放置于烘箱中，并將溫度設(shè)定為約190°f至約285°f，對(duì)于聚苯乙烯而言優(yōu)選265°f，且保持在此溫度下直至達(dá)到溫度平衡為止。
接著，釋放所述容器中的壓力，快速制造發(fā)泡體聚合物。當(dāng)發(fā)泡劑溶解于聚合物中時(shí)，發(fā)泡劑使所述聚合物增塑。表1中提供使用此方法由此制造的兩種發(fā)泡體的所得密度且在圖1中圖解為使用反-hfo-1234ze和hfo-1234yf所制造的發(fā)泡體的密度。數(shù)據(jù)表明可根據(jù)本發(fā)明獲得發(fā)泡體聚苯乙烯。r1234ze與聚苯乙烯的模溫為約250°f。表1
本發(fā)明包括以下實(shí)施方案：
1.一種傳熱組合物，其包含：
(a)至少一種式i的氟代烯烴：
xcfzr3-z(i)
其中x為c2或c3不飽和、取代或未取代烷基；r獨(dú)立地為cl、f、br、i或h；且z為1至3，
所述組合物具有不高于約1000的全球變暖潛能(gwp)。
2.根據(jù)實(shí)施方案1所述的傳熱組合物，其中所述至少一種氟代烯烴是式ii的化合物：
其中各r獨(dú)立為cl、f、br、i或h；
r'為(cr2)ny；
y為crf2；
且n為0或1。
3.根據(jù)實(shí)施方案1所述的傳熱組合物，其中所述至少一種氟代烯烴包含至少一種四氟丙烯(hfo-1234)。
4.根據(jù)實(shí)施方案3所述的傳熱組合物，其中所述至少一種hfo-1234包含hfo-1234yf。
5.根據(jù)實(shí)施方案3所述的傳熱組合物，其中所述至少一種hfo-1234包含hfo-1234ze。
6.根據(jù)實(shí)施方案2所述的傳熱組合物，其包含至少約50重量％的所述式ii的組合物。
7.根據(jù)實(shí)施方案2所述的傳熱組合物，其中所述至少一種氟代烯烴包含至少一種四氟丙烯(hfo-1234)。
8.根據(jù)實(shí)施方案7所述的傳熱組合物，其中所述至少一種hfo-1234包含hfo-1234yf。
9.根據(jù)實(shí)施方案7所述的傳熱組合物，其中所述至少一種hfo-1234基本上由hfo-1234yf組成。
10.根據(jù)實(shí)施方案7所述的傳熱組合物，其中所述至少一種hfo-1234包含hfo-1234ze。
11.根據(jù)實(shí)施方案7所述的傳熱組合物，其包含約5重量％至約99重量％的hfo-1234。
12.根據(jù)實(shí)施方案7所述的傳熱組合物，其包含約5重量％至約95重量％的hfo-1234。
13.根據(jù)實(shí)施方案12所述的傳熱組合物，其中所述hfo-1234是選自由hfo-1234yf、hfo-1234ze和所述物質(zhì)的組合組成的群組。
14.根據(jù)實(shí)施方案13所述的傳熱組合物，其中所述hfo-1234包含順:反重量比為約1:99至約10:99的反hfo-1234和順hfo-1234ze。
15.根據(jù)實(shí)施方案1所述的傳熱組合物，其包含大于約痕量至小于約100重量％的所述式i的組合物。
16.根據(jù)實(shí)施方案15所述的傳熱組合物，其包含約5重量％至約95重量％的hfo-1234yf。
17.根據(jù)實(shí)施方案15所述的傳熱組合物，其包含約5重量％至約95重量％的hfo-1234ze。
18.根據(jù)實(shí)施方案17所述的傳熱組合物，其中所述hfo-1234ze包含至少約90重量％的反-1,3,3,3-四氟丙烯(反hfo-1234ze)。
19.根據(jù)實(shí)施方案1所述的傳熱組合物，其另外包含一種或一種以上選自由下列各物組成的群組的化合物：二氟甲烷(hfc-32)、五氟乙烷(hfc-125)、1,1,2,2-四氟乙烷(hfc-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)、二氟乙烷(hfc-152a)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(hfc-227ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(hfc-236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(hfc-245fa)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(hfc-365mfc)、水、co2和所述物質(zhì)中的兩者或兩者以上的組合。
20.根據(jù)實(shí)施方案1所述的傳熱組合物，其另外包含一種或一種以上潤(rùn)滑劑。
21.根據(jù)實(shí)施方案1所述的傳熱組合物，其另外包含其量占所述傳熱組合物的約30重量百分比至約50重量百分比的一種或一種以上潤(rùn)滑劑。
22.根據(jù)實(shí)施方案1所述的傳熱組合物，其另外包含一種或一種以上火焰抑制劑。
23.根據(jù)實(shí)施方案1所述的傳熱組合物，其另外包含其量占所述傳熱組合物的約0.5重量％至約5重量％的一種或一種以上火焰抑制劑。
24.根據(jù)實(shí)施方案1所述的傳熱組合物，其中所述火焰抑制劑包含cf3i。
25.一種替換致冷劑系統(tǒng)中所含有的現(xiàn)存致冷劑的方法，其包含自所述系統(tǒng)中替換所述現(xiàn)存致冷劑中的至少一部分，以及通過(guò)將包含至少一種式i的氟代烯烴的致冷劑組合物引入所述系統(tǒng)中來(lái)替換所述現(xiàn)存致冷劑中的至少一部分：
xcfzr3-z(i)
其中x為c2或c3不飽和、取代或未取代烷基；r獨(dú)立地為cl、f、br、i或h；且z為1至3。
26.根據(jù)實(shí)施方案25所述的方法，其中所述現(xiàn)存致冷劑包含hfc-134a。
27.根據(jù)實(shí)施方案25所述的方法，其中所述現(xiàn)存致冷劑包含r-12。
28.根據(jù)實(shí)施方案25所述的方法，其中所述現(xiàn)存致冷劑包含r-500。
29.根據(jù)實(shí)施方案25所述的方法，其中所述現(xiàn)存致冷劑系統(tǒng)包含至少一相對(duì)大的容積式壓縮機(jī)。
30.根據(jù)實(shí)施方案25所述的方法，其中所述現(xiàn)存致冷劑系統(tǒng)是用于商用空調(diào)系統(tǒng)中的冷凍機(jī)系統(tǒng)。
31.根據(jù)實(shí)施方案25所述的方法，其中所述現(xiàn)存致冷劑系統(tǒng)是用于家用空調(diào)系統(tǒng)中的冷凍機(jī)系統(tǒng)。
32.根據(jù)實(shí)施方案25所述的方法，其中所述致冷劑具有不大于約1000的全球變暖潛能(gwp)。
33.根據(jù)實(shí)施方案25所述的方法，其中所述致冷劑包含約5重量％至約95重量％的hfo-1234ze。
34.根據(jù)實(shí)施方案25所述的方法，其中所述致冷劑包含約5重量％至約95重量％的hfo-1234yf。
35.根據(jù)實(shí)施方案34所述的方法，其中所述現(xiàn)存致冷劑系統(tǒng)是用于商用空調(diào)系統(tǒng)中的冷凍機(jī)系統(tǒng)。
36.一種將熱傳送至流體或物體或自流體或物體傳送熱的方法，其包含使所述流體或物體與包含式i的氟代烯烴的組合物接觸：
xcfzr3-z(i)
其中x為c2或c3不飽和、取代或未取代烷基；各r獨(dú)立為cl、f、br、i
或h；且z為1至3，所述組合物具有不大于1000的全球變暖潛能(gwp)。
37.根據(jù)實(shí)施方案36所述的方法，其中所述組合物具有不大于約500的gwp。
38.根據(jù)實(shí)施方案36所述的方法，其中所述式i的氟代烯烴包含hfo-1234yf。
39.根據(jù)實(shí)施方案36所述的方法，其中所述式i的氟代烯烴包含hfo-1234ze。
40.根據(jù)實(shí)施方案36所述的方法，其中所述接觸步驟包含使所述組合物在汽車空調(diào)系統(tǒng)中循環(huán)。
41.根據(jù)實(shí)施方案36所述的方法，其中所述接觸步驟包含使所述組合物在商用致冷系統(tǒng)中循環(huán)。
42.根據(jù)實(shí)施方案36所述的方法，其中所述接觸步驟包含使所述組合物在冷凍機(jī)中循環(huán)。
43.根據(jù)實(shí)施方案36所述的方法，其中所述接觸步驟包含使所述組合物在家用冰箱和冷凍器中循環(huán)。
44.根據(jù)實(shí)施方案36所述的方法，其中所述接觸步驟包含使所述組合物在熱泵中循環(huán)。
45.一種發(fā)泡組合物，其包含發(fā)泡聚合物或預(yù)聚物和包含至少一種式i的氟代烯烴的發(fā)泡劑：
xcfzr3-z(i)
其中x為c2或c3不飽和、取代或未取代烷基；r獨(dú)立地為cl、f、br、i或h；且z為1至3，所述發(fā)泡劑具有不大于約1000的全球變暖潛能(gwp)。
46.一種發(fā)泡體，其由根據(jù)實(shí)施方案45所述的發(fā)泡組合物制成。
47.一種發(fā)泡體預(yù)混組合物，其包含聚合物或預(yù)聚物和包含至少一種式i的氟代烯烴的發(fā)泡劑：
xcfzr3-z(i)
其中x為c2或c3不飽和、取代或未取代烷基；各r獨(dú)立為cl、f、br、i或h；且z為1至3。
48.根據(jù)實(shí)施方案47所述的發(fā)泡體預(yù)混組合物，其具有不大于約1000的全球變暖潛能(gwp)。
49.根據(jù)實(shí)施方案48所述的發(fā)泡體預(yù)混物，其另外包含火焰抑制劑。
50.一種組合物，其包含：
(a)至少一種式i的氟代烯烴：
xcfzr3-z(i)
其中x為c2或c3不飽和、取代或未取代烷基；各r獨(dú)立為cl、f、br、i或h；且z為1至3；及
(b)至少一種佐劑，其是選自由多元醇預(yù)混物組份、調(diào)味劑、芳香劑和所述物質(zhì)中的兩種或兩種以上的組合組成的群組。
51.根據(jù)實(shí)施方案50所述的組合物，其具有不大于約1000的全球變暖潛能(gwp)。
52.一種拋射劑組合物，其包含至少一種式i的氟代烯烴：
xcfzr3-z(i)
其中x為c2或c3不飽和、取代或未取代烷基；r獨(dú)立地為cl、f、br、i或h；且z為1至3，所述組合物具有不大于約1000的全球變暖潛能(gwp)。
53.一種發(fā)泡劑，其包含至少一種式i的氟代烯烴：
xcfzr3-z(i)
其中x為c2或c3不飽和、取代或未取代烷基；r獨(dú)立地為cl、f、br、i或h；且z為1至3，且所述發(fā)泡劑具有不大于約1000的全球變暖潛能(gwp)。
54.根據(jù)實(shí)施方案53所述的發(fā)泡劑，其另外包含火焰抑制劑。
55.一種自植物中提取調(diào)味劑或芳香劑化合物的方法，其包含使所述植物與包含至少一種式i的氟代烯烴的提取劑接觸：
xcfzr3-z(i)
其中x為c2或c3不飽和、取代或未取代烷基；r獨(dú)立地為cl、f、br、i或h；且z為1至3。
56.根據(jù)實(shí)施方案55所述的方法，其中所述提取劑包含hfo-1234。
57.根據(jù)實(shí)施方案55所述的方法，其中所述提取劑包含hfo-1234ze。
58.根據(jù)實(shí)施方案1所述的傳熱組合物，其具有不大于約0.05的臭氧損耗潛勢(shì)(odp)。
59.根據(jù)實(shí)施方案1所述的傳熱組合物，其具有不大于約0.02的臭氧損耗潛勢(shì)(odp)。
60.根據(jù)實(shí)施方案1所述的傳熱組合物，其具有約為零的臭氧損耗潛勢(shì)(odp)。
61.根據(jù)實(shí)施方案1所述的組合物，其另外包含相容劑。
62.根據(jù)實(shí)施方案62所述的組合物，其中所述相容劑是以占所述組合物的約0.5重量百分比至約5重量百分比的量存在。
63.一種超臨界清洗方法，其包含使待清洗的物件與根據(jù)實(shí)施方案1所述的組合物接觸。
64.根據(jù)實(shí)施方案64所述的超臨界清洗方法，其中根據(jù)實(shí)施方案1所述的組合物另外包含co2。