一種合成多取代烯烴的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種合成多取代烯烴的方法。該方法以聚苯胺負載納米鈀為催化劑，乙基二異丙基胺為堿，催化烯烴C-H與鹵代烴的Heck反應，制備多取代烯烴。與傳統Heck反應相比，本方法具有產率高、反應條件溫和、不使用膦配體、催化劑用量低、催化劑可回收等優(yōu)點，適合應用于制藥工業(yè)。
【專利說明】-種合成多取代婦炫的方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機合成領域，特別涉及一種合成多取代婦姪的方法。。

【背景技術】
[0002] 多取代婦姪是重要的有機化合物，被廣泛應用于材料化學、有機合成、藥物化學W 及化學工業(yè)中。通過婦姪C-H與因代姪在金屬催化下偶聯合成多取代婦姪的Heck反應，由 于能夠精準地合成目標化合物，被廣泛應用于有機合成中。該反應的發(fā)現者還于2011年獲 得諾貝爾化學獎。
[0003] 然而，傳統均相金屬催化劑催化Heck反應，I'2有著催化劑難W回收、需添加有毒 的麟配體等種種缺點，從而使得反應成本高并且污染環(huán)境，難W應用于大規(guī)模生產。此外， 雖然苯胺有毒，但是聚苯胺毒性很低，3因此，本發(fā)明的方法，對環(huán)境安全，符合可持續(xù)發(fā)展 精神。
[0004] 聚苯胺負載納米催化劑已經有一些文獻加W報導，是較成熟的催化劑。4然而， 有關聚苯胺負載納米催化劑催化的Heck反應，至今僅有蘭篇文獻報導。5這些已報導的 工作，其應用范圍非常狹窄，僅能應用于不飽和醋和普通苯乙婦。并且催化劑用量高（在 0. 9-5mol%么間）。
[0005] 參考文獻
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【發(fā)明內容】

[0011] 本發(fā)明的目的是提供一種合成多取代帰姪的方法，W解決現有技術中存在的傳統 均相金屬催化劑催化化Ck反應中成本高并且污染環(huán)境，難W應用于大規(guī)模生產的問題。
[0012] 為實現上述目的，本發(fā)明采用W下技術方案：
[0013] 一種合成多取代帰姪的方法，在聚苯胺負載納米把催化下，W己基二異丙基胺為 堿，在N，N-二甲基甲醜胺（DM巧溶劑中催化帰姪C-H與團代姪偶聯制備多取代帰姪。
[0014] 聚苯胺負載納米把的用量為：按把含量計，為反應物的0. 06mol%。
[0015] 己基二異丙基胺的用量為反應物的50mol% -200mol%，優(yōu)選lOOmol%。
[0016] 反應溫度為6(TC -12(TC，優(yōu)選為8(TC。
[0017] 反應W帰姪和團代姪為起始原料，其中團代姪為氯、漠或楓代芳姪或帰基氯、漠W 及楓。
[0018] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明有著催化劑易制備、回收利用、催化劑載體易得等種 種優(yōu)點，能夠廣泛適用于有機合成。此外，雖然苯胺有毒，但是聚苯胺毒性很低，因此，本發(fā) 明的方法，對環(huán)境安全，符合可持續(xù)發(fā)展精神；與已有報導相比，本發(fā)明的關鍵技術與創(chuàng)新 點在于使用己基二異丙基胺該種獨特的叔胺做堿，從而可大大地拓展聚苯胺負載納米把催 化劑催化化Ck反應的應用范圍，使得該方法能夠成為合成多取代帰姪的普適性技術。同 時，本發(fā)明的催化劑用量極低，僅0. 〇6mol %。發(fā)現該一獨特的堿，并無現有文獻與機理可參 考，是從大量有機或無機堿中，通過大量的平行實驗篩選出的結果。己基二異丙基胺之所W 有獨特的作用，不僅由于其堿性可中和反應釋放出的氨團酸，還因為它的獨特結構有利于 與納米把形成特定結構的加合物，從而可提高催化劑的活性和耐用性。
[0019] 與傳統化Ck反應相比，本方法具有產率高、反應條件溫和、不使用麟配體、催化劑 用量低、催化劑可回收等優(yōu)點，適合應用于制藥工業(yè)。

【具體實施方式】
[0020] 下面結合具體實施例對本發(fā)明進行更詳細的闡述，而不是對本發(fā)明的進一步限 定。
[00川 實施例1
[00過 I.催化劑制備
[0023] (1)稱取465. 9mg (5mmol)苯胺溶解于50毫升IM鹽酸水溶液中，得到溶液1 ;
[0024] 似稱取22mg (0. 125mmol)氯化把溶解于50毫升IM鹽酸水溶液中，得到溶液2 ;
[002引 做溶液1與溶液2混合后攬拌2分鐘，再靜置24小時。然后用IM氨氧化軸水溶 液調節(jié)抑到7. 0,產生絮狀沉淀；
[0026] (4)離也分離，將沉淀用去離子水洗。然后加入6毫升去離子水振搖的息浮液。該 息浮液可在冰箱中（4度）長期保存；
[0027] (5)取0.6毫升上述息浮液，用去離子稀釋到5毫升。取其中0.5毫升離也分離去 除水分，沉淀用于催化Suzuki偶聯反應（Immol反應規(guī)模）。IPC分析證明，該反應催化劑 用量為0. 06mol%。
[002引 2.實驗步驟
[0029] 氮氣保護下，Immol楓苯、Immol苯己帰、Immol己基二異丙基胺及上述一次量的 Pd@PAN沉淀在1.5毫升N，N-二甲基甲醜胺（DM巧中加熱8(TC，點板監(jiān)控反應（展開劑：石 油離）。24小時后，反應結束，離也分離，回收Pd@PAN催化劑，清液用旋轉蒸發(fā)儀蒸干，殘渣 用制備波層層析色譜分離，得到相應的1，2-二苯基己帰，產率88%。
[0030] 實施例2
[0031] 其他條件同實施例1，檢驗使用不同堿的反應，實驗結果如表1所示。
[0032] 表1不同堿效果的檢驗
[0033]

【權利要求】
1. 一種合成多取代烯烴的方法，其特征在于：在聚苯胺負載納米鈀催化下，以乙基二 異丙基胺為堿，在N，N-二甲基甲酰胺溶劑中催化烯烴C-H與鹵代烴偶聯制備多取代烯烴。
2. 如權利要求1所述的合成多取代烯烴的方法，其特征在于：聚苯胺負載納米鈀的用 量為：按鈕含量計，為反應物的〇. 〇6mol %。
3. 如權利要求1所述的合成多取代烯烴的方法，其特征在于：乙基二異丙基胺的用量 為反應物的50mol% -200mol%。
4. 如權利要求3所述的合成多取代烯烴的方法，其特征在于：乙基二異丙基胺的用量 為反應物的l〇〇mol%。
5. 如權利要求1所述的合成多取代烯烴的方法，其特征在于：反應溫度為 6(TC -120。。。
6. 如權利要求5所述的合成多取代烯烴的方法，其特征在于：反應溫度為80°C。
7. 如權利要求1所述的合成多取代烯烴的方法，其特征在于：反應以烯烴和鹵代烴為 起始原料。
8. 如權利要求7所述的合成多取代烯烴的方法，其特征在于：其中鹵代烴為氯、溴或碘 代芳烴或烯基氯、溴以及碘。
9. 如權利要求1所述的合成多取代烯烴的方法，其特征在于：聚苯胺負載納米鈀可重 復回收使用。
【文檔編號】C07C39/21GK104341254SQ201410589575
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2014年10月28日 優(yōu)先權日:2014年10月28日
【發(fā)明者】俞磊, 黃亞萍, 劉銘軒, 楊成根, 丁克鴻, 徐清 申請人:揚州大學