取代有有機(jī)基團(tuán)的含氟烯烴的制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種制造方法，其能夠由含氟烯烴簡(jiǎn)便且有效地（高收率、高選擇性、低成本）地制造取代有有機(jī)基團(tuán)的含氟烯烴。一種取代有有機(jī)基團(tuán)的含氟烯烴的制造方法，其特征在于，包括如下工序：在含有選自鎳、鈀、鉑、銠、釕和鈷中的過(guò)渡金屬的有機(jī)過(guò)渡金屬催化劑的存在下，使含氟烯烴與有機(jī)硼化合物反應(yīng)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】取代有有機(jī)基團(tuán)的含氟烯烴的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及取代有有機(jī)基團(tuán)的含氟烯烴的制造方法。
[0002]I, I, 2-三氟苯乙烯等1-取代含氟烯烴為作為例如高分子電解質(zhì)的原料等有用的化合物，另外，I, 1- 二氟-2，2- 二苯基乙烯等1，1- 二取代含氟烯烴為作為例如酶抑制劑等醫(yī)藥品、強(qiáng)介電性材料等的原料有用的化合物。但是，簡(jiǎn)便且有效地制造這些化合物的方法尚未確立。
[0003]例如，報(bào)道有1，1- 二取代含氟烯烴能夠由利用羰基化合物的Wittig反應(yīng)的二氟亞甲基化反應(yīng)制造(非專(zhuān)利文獻(xiàn)I)。
[0004]但是，在羰基化合物為酮的情況下，即使過(guò)量使用Wittig試劑(4?5當(dāng)量以上)，收率也低，而且，作為磷化合物，必須使用致癌性的六甲基亞磷酸三酰胺，因此，該方法存在問(wèn)題。
[0005]因此，如果能夠從獲得容易的四氟乙烯(TFE)等含氟烯烴簡(jiǎn)便地制造取代有有機(jī)基團(tuán)的含氟烯烴(例如1-取代含氟烯烴、1，1-二取代含氟烯烴等)，則可以成為非常有用的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0006]迄今為止，作為取代有有機(jī)基團(tuán)的含氟烯烴的制造方法，例如，報(bào)道有以下的方法。
[0007]在非專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載有將CF2 = CFXCX:氟原子以外的鹵原子)的碳-鹵素(C-X)鍵利用丁基鋰變換為碳-鋰( C-Li)鍵后、進(jìn)行C-C鍵生成反應(yīng)的方法。另外，在非專(zhuān)利文獻(xiàn)3、4及5中記載有將如前述那樣生成的C-Li鍵的Li進(jìn)一步再變換為Sn、Si等金屬后、進(jìn)行C-C鍵生成反應(yīng)的方法。
[0008]但是，這些方法存在如下缺點(diǎn):原料的CF2 = CFX的獲得比較困難或昂貴，以及在具有第一階段產(chǎn)生的C-Li鍵的含氟鋰試劑非常不穩(wěn)定，因此，反應(yīng)需要在一 100°C左右的冷卻下實(shí)施。因此，這些方法不實(shí)用。
[0009]在非專(zhuān)利文獻(xiàn)6?8中記載有如下方法:使有機(jī)鋰試劑或有機(jī)鎂試劑與TFE反應(yīng)，選擇性地取代I個(gè)氟原子。以下的反應(yīng)式中，Ph表示取代或無(wú)取代的苯基。
[0010]PhLi + CF2 = CF2 — PhCF = CF2 (非專(zhuān)利文獻(xiàn) 6)
[0011]PhMgBr + CF2 = CF2 — PhCF = CF2 (非專(zhuān)利文獻(xiàn) 7、8)
[0012]這些方法存在如下缺點(diǎn):為了以高的選擇性得到目的物，需要在低溫下進(jìn)行反應(yīng)，并且，需要大大過(guò)量地使用原料TFE。反應(yīng)溫度升高時(shí)，反應(yīng)的進(jìn)行無(wú)法控制，與目的物一起，生成1，2-加成物、進(jìn)一步的多取代體。因此，目的物的收率大大降低。另一方面，使用親核性低的有機(jī)鑭系試劑的情況，也不提高目的物的收率(非專(zhuān)利文獻(xiàn)9)。
[0013]在非專(zhuān)利文獻(xiàn)10記載的方法中，使烷基鋰與HFC134a (CF3CFH2)反應(yīng)，通過(guò)消去反應(yīng)產(chǎn)生含氟乙烯基鋰。而且，經(jīng)由進(jìn)行鋅和金屬交換而生成的乙烯基鋅試劑，使含氟乙烯基發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。[0014]但是，該方法存在如下缺點(diǎn):需要過(guò)量使用高價(jià)的烷基鋰，并且生成的含氟乙烯基鋰具有不穩(wěn)定性，因此，需要精密地控制反應(yīng)溫度。
[0015]如果以工業(yè)上容易獲得的TFE、六氟丙烯(HFP)等為原料，在過(guò)渡金屬催化劑的存在下，用有機(jī)基團(tuán)取代分子內(nèi)的sp2雜化碳原子上的F (氟)，則作為具有取代基的含氟烯烴的合成方法，與如上所述的現(xiàn)有的方法相比，更為有用。
[0016]一般而言，關(guān)于將過(guò)渡金屬用于催化劑并在非氟烯烴中導(dǎo)入取代基的方法，有眾多的報(bào)道例，但關(guān)于將含氟烯烴中的C-F鍵活化、接著生成C-C鍵的反應(yīng)，報(bào)道例非常少。認(rèn)為其原因是:與其它含鹵烯烴的C-Y (Y為Cl (氯)、Br (溴)、1 (碘)等)的鍵相比，含氟烯烴的C-F鍵的結(jié)合能非常高，并且氟原子非常小且堅(jiān)硬，因此，難以引起C-F鍵的裂解及對(duì)該鍵的金屬的氧化加成反應(yīng)。
[0017] 但是，最近報(bào)道有使用過(guò)渡金屬催化劑使四氟乙烯(TFE)的碳-氟鍵活化、利用有機(jī)鋅試劑將氟取代為有機(jī)基團(tuán)的方法(專(zhuān)利文獻(xiàn)1、非專(zhuān)利文獻(xiàn)11)。
[0018]該方法的優(yōu)點(diǎn)在于，與上述相比，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物的選擇性高。但是，該方法存在有機(jī)鋅試劑自身的使用上的問(wèn)題。即，有機(jī)鋅試劑相對(duì)于溫度和濕氣的穩(wěn)定性低，因此，需要在不活潑氣氛下進(jìn)行反應(yīng)。另外，試劑的長(zhǎng)期保存困難，大多需要在使用時(shí)制備。
[0019]另一方面，在過(guò)渡金屬催化劑存在下進(jìn)行碳-碳鍵合的反應(yīng)中，大多使用有機(jī)硼試劑。這些有機(jī)硼試劑具有以下顯著有利的特征:與其它有機(jī)金屬試劑相比，毒性低，另外，試劑自身穩(wěn)定，其中，硼酸衍生物能夠在水中使用等。從這樣的性質(zhì)出發(fā)，硼酸衍生物即使存在不能與以上述有機(jī)鋅試劑為代表的親核性高的其它試劑共存的羥基等，也能夠選擇性地在期望的位置形成碳-碳鍵。
[0020]有機(jī)硼試劑具有這樣的優(yōu)點(diǎn)，但迄今為止報(bào)道的只是三氟氯乙烯的sp2雜化碳原子上的氯原子的取代反應(yīng)(非專(zhuān)利文獻(xiàn)12)，沒(méi)有報(bào)道將其用于含氟烯烴的sp2雜化碳原子上的氟原子的取代反應(yīng)。
[0021]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0022]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0023]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2010-229129
[0024]非專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0025]非專(zhuān)利文獻(xiàn)I:L.S.Jeong 等、Organic Letters、2002 年、4 卷、529 頁(yè)
[0026]非專(zhuān)利文獻(xiàn)2:P.Tarrant 等、J.0rg.Chem.1968 年、33 卷、286 頁(yè)
[0027]非專(zhuān)利文獻(xiàn)3:F.G.A.Stonel 等、J.Am.Chem.Soc.、1960 年、82 卷、6232 頁(yè)
[0028]非專(zhuān)利文獻(xiàn)4: J-F.Normant 等、J.0rganomet.Chem.1989 年、367 卷、I 頁(yè)
[0029]非專(zhuān)利文獻(xiàn)5:ff.R.Dolbier、Jr.等 J.Chem, Soc.、Perkin Trans.1998 年、219 頁(yè)
[0030]非專(zhuān)利文獻(xiàn)6:S.Dixon、J.0rg.Chem.1956 年、21 卷、400 頁(yè)
[0031]非專(zhuān)利文獻(xiàn)7:J.Xikui 等、Huaxue Xuebao、1983 年、41 卷、637 頁(yè)
[0032]非專(zhuān)利文獻(xiàn)8:Aoki 等、J.Fluorine Chem.、1992 年、59 卷、285 頁(yè)
[0033]非專(zhuān)利文獻(xiàn)9:A.B.Sigalov 等、Izvestiya Akademii Nauk SSSR、SeriyaKhimicheskaya、1988 年、445 頁(yè)
[0034]非專(zhuān)利文獻(xiàn)10:J.Burdon 等、J.Fluorine Chem.、1999 年、99 卷、127 頁(yè)
[0035]非專(zhuān)利文獻(xiàn)11:S.0goshi 等、J.Am.Chem.Soc.、do1.0rg / 10.1021 / jpl09911p[0036]非專(zhuān)利文獻(xiàn)12: 7 〃素化學(xué)討論會(huì)講演要旨集(譯文:氟化學(xué)討論會(huì)講演要旨集)、34 卷、50-51 頁(yè)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0037]發(fā)明所要解決的課題
[0038]只要能夠有效利用有機(jī)硼試劑的優(yōu)點(diǎn)，并且使含氟烯烴的sp2雜化碳原子上的氟原子的取代反應(yīng)進(jìn)行，就可以制造具有非常多種類(lèi)的取代基的含氟烯烴。
[0039]本發(fā)明的目的在于提供一種制造方法，其能夠簡(jiǎn)便且有效(高收率、高選擇性、低成本)地從含氟烯烴制造取代有有機(jī)基團(tuán)的含氟烯烴。
[0040]用于解決課題的方法
[0041]本發(fā)明的發(fā)明人等發(fā)現(xiàn):在特定的過(guò)渡金屬催化劑的存在下，使TFE等含氟烯烴與有機(jī)硼化合物反應(yīng)，結(jié)果能夠制造與含氟烯烴的sp2雜化碳原子鍵合的氟原子被有機(jī)硼化合物的有機(jī)基團(tuán)取代后的烯烴。
[0042]具體而言，本發(fā)明的發(fā)明人等發(fā)現(xiàn):在有機(jī)鎳配位化合物或有機(jī)鈀配位化合物等的存在下使TFE與后述的硼試劑反應(yīng)時(shí)，可得到α，β, β -三氟苯乙烯、1，1-二氟-2，2-二苯基乙烯等。該反應(yīng)認(rèn)為是經(jīng)由下述的反應(yīng)式所示的催化循環(huán)而進(jìn)行的。但是，本發(fā)明并不限定與此。
[0043]
【權(quán)利要求】
1.一種取代有有機(jī)基團(tuán)的含氟烯烴的制造方法，其特征在于，包括如下工序: 在含有選自鎳、鈀、鉬、銠、釕和鈷中的過(guò)渡金屬的有機(jī)過(guò)渡金屬催化劑的存在下，使含氟烯烴與有機(jī)硼化合物反應(yīng)，其中，所述含氟烯烴不包括三氟氯乙烯。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于: 所述含氟烯烴為取代有I個(gè)以上的氟原子的烯烴。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其特征在于: 所述過(guò)渡金屬選自鎳和鈀。
4.如權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于: 所述有機(jī)硼化合物為式(I)所示的有機(jī)硼化合物或式(I’ )所示的有機(jī)硼化合物， 式(I): RBY2 (I) 式中，R表示可以具 有取代基的芳基、經(jīng)由碳而鍵合的可以具有取代基的雜芳基、可以具有取代基的環(huán)燒基、可以具有取代基的燒基、可以具有取代基的稀基或可以具有取代基的炔基；Y表示羥基、烷氧基或烷基； 2個(gè)Y所示的烷氧基或烷基可以相互交聯(lián)，
5.如權(quán)利要求4所述的制造方法，其特征在于: R為可以具有取代基的單環(huán)式、二環(huán)式或三環(huán)式的芳基。
6.如權(quán)利要求4或5所述的制造方法，其特征在于: 與所述含氟烯烴的sp2雜化碳原子鍵合的至少I(mǎi)個(gè)氟原子被所述R所示的基團(tuán)取代。
7.如權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于: 所述工序在堿的存在下實(shí)施。
8.如權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于: 所述工序在不存在堿時(shí)實(shí)施。
9.如權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于: 所述有機(jī)過(guò)渡金屬催化劑為有機(jī)鎳配位化合物。
10.如權(quán)利要求1?6和8中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于: 所述有機(jī)過(guò)渡金屬催化劑為有機(jī)鈀配位化合物。
11.如權(quán)利要求1?10中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于: 所述取代有有機(jī)基團(tuán)的含氟烯烴為式(2)所示的化合物， 式⑵:
12.一種化合物，其特征在于:其由式:(2a)表示，

【文檔編號(hào)】C07F5/04GK103429559SQ201280012648
【公開(kāi)日】2013年12月4日 申請(qǐng)日期:2012年3月8日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月10日
【發(fā)明者】永井隆文, 足達(dá)健二, 柴沼俊, 生越專(zhuān)介, 大橋理人 申請(qǐng)人:國(guó)立大學(xué)法人大阪大學(xué), 大金工業(yè)株式會(huì)社