專利名稱：一種加氫裂化催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑的制備方法，該催化劑適合用于處理劣質(zhì)重油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石油產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
加氫裂化技術(shù)以吃粗產(chǎn)精見(jiàn)長(zhǎng)、優(yōu)勢(shì)日益顯現(xiàn)，其技術(shù)核心在于催化劑。對(duì)于加氫裂化催化劑，活性、選擇性和穩(wěn)定性同等重要，在提高催化劑活性的同時(shí)，兼顧目的產(chǎn)品的選擇性，不可忽略的是它的穩(wěn)定性。
US 4，097, 365介紹了一種中油型加氫裂化催化劑，其裂化組分由SiO2Al2O3組成，加氫金屬分為W和/或Mo、Ni和/或Co。催化劑的制備方法是將SiO2Al2O3組分和Al2O3擠條、成型、焙燒，加氫金屬采用浸潰法擔(dān)載在載體上，SiO2Al2O3的制備方法是將共沉淀或接枝共聚制備的無(wú)定型SiO2Al2O3分散在Al2O3基質(zhì)上。催化劑的組成為(以元素計(jì)):Ni為2 15wt%，W為5 35wt%，分散型SiO2Al2O3中Al2O3含量為28 99wt%，SiO2的含量為f72wt%。該催化劑以無(wú)定型SiO2Al2O3組分為裂化組分，中油選擇性好，但反應(yīng)活性較差。
US 5，954，946公開(kāi)了以硅鋁比20的改性Y分子篩為酸性組分的加氫裂化催化劑，該催化劑反應(yīng)溫度在370°C以上，轉(zhuǎn)化率控制70%時(shí)，中油收率僅49%，說(shuō)明該發(fā)明催化劑的中油選擇性較差。
US 5，190，903公開(kāi)了一種用于中油型加氫裂化催化劑的低酸度沸石，目的在于提高催化劑的中油選擇性，其特點(diǎn)是使用了一種NH4-TPD酸度最好小于1.5mmol/g的低酸度改性Y沸石，SiO2Al2O3摩爾比小于6，晶胞參數(shù)為2.42(T 2.440nm,該專利所涉及沸石的主要制備特點(diǎn)是對(duì)水熱處理后的低鈉沸石進(jìn)行干式焙燒脫羥基，脫羥基溫度426°C以上。用該沸石作為酸性裂解組分制備的加氫裂化催化劑處理一種VG0，轉(zhuǎn)化率控制在85%時(shí)，反應(yīng)溫度高達(dá)405 425°C，中油選擇性只有55 63%，催化劑的中油選擇性并不好。
原位Y沸石與常規(guī)的Y型沸石不同。原位Y沸石在合成的原位晶化過(guò)程中，同時(shí)生成Y沸石和基質(zhì)，形成一種新的催化材料。材料中的沸石顆粒均勻地分布在基質(zhì)孔壁上，提高沸石的利用率；沸石顆粒較凝膠法合成的Y沸石晶粒小，晶?？s小使得沸石的孔道變短，反應(yīng)物與生成物的吸附與擴(kuò)散就變得容易，同時(shí)單位體積裸露的酸中心成倍增加，這就使得酸性組分的活性大大的提高；材料中沸石顆粒與基質(zhì)以化學(xué)鍵相連，穩(wěn)定性好，基質(zhì)本身的熱容大，可避免高溫導(dǎo)致的催化劑結(jié)構(gòu)坍塌；基質(zhì)具有豐富的內(nèi)表面，且孔分布集中在5(Tl00X 10_lclm之間，適合處理重質(zhì)原料油，若具有適合的酸量和酸度分布,可以使催化劑獲得較高的活性和選擇性。
Heden等首先在US 3，391，994公開(kāi)了以高嶺土為原料制備活性組份和基質(zhì)共生的NaY原位結(jié)晶技術(shù)，CN 1683474A公開(kāi)了一種含原位Y沸石多產(chǎn)柴油的催化裂化催化劑及其制備方法，其中原位Y沸石晶化產(chǎn)物進(jìn)行后改性處理的方法:(1)銨鹽交換:銨鹽/晶化產(chǎn)物質(zhì)量比為0.2 0.5，pH為3.0 4.5、溫度80 95°C、時(shí)間0.5 2.0小時(shí)，交換后的物料經(jīng)過(guò)濾、水洗、再過(guò)濾得交換產(chǎn)物；(2)焙燒:焙燒溫度50(T850°C、焙燒時(shí)間f 2小時(shí)。按此方法處理原位Y沸石其產(chǎn)物結(jié)晶度下降50%以上。以上專利主要考慮應(yīng)用在FCC催化劑上。
CN101618334A公開(kāi)了一種原位型分子篩加氫裂化催化劑及其制備方法，原位型分子篩加氫裂化催化劑含有加氫活性金屬組分和裂化活性組分，其中裂化活性組分包括原位晶化合成的Y型分子篩，該原位晶化合成的Y型分子篩的改性方法是經(jīng)離子交換、水熱處理等，所得的改性后的原位Y型分子篩的比表面積和結(jié)晶度損失大，進(jìn)而影響催化劑的活性和選擇性。 發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種加氫裂化催化劑的制備方法。該催化劑的酸性裂解組分采用改性的原位Y沸石，催化劑應(yīng)用于重油加氫裂化工藝過(guò)程，顯現(xiàn)出活性高、目的產(chǎn)品選擇性高和穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。
本發(fā)明加氫裂化催化劑的制備方法，包括如下步驟: 將改性原位Y沸石、加氫活性金屬組分、無(wú)定形硅鋁和粘合劑進(jìn)行機(jī)械混合、成型，經(jīng)養(yǎng)生后，再經(jīng)干燥和焙燒，得到本發(fā)明的加氫裂化催化劑； 其中所述的改性原位Y沸石，制備過(guò)程包括: (1)用銨鹽的水溶液對(duì)原位NaY沸石進(jìn)行離子交換，制備出Na2O重量含量小于3.0%的銨型原位Y沸石； (2)然后在銨型原位Y沸石中混入硅源，進(jìn)行水熱處理； (3)用無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸和含NH4+的鹽組成的混合溶液處理步驟(2)所得的原位Y沸石，然后過(guò)濾、水洗和干燥，得到改性原位Y沸石。
步驟(2)中所述的硅源為水玻璃和/或硅溶膠，硅源的加入量以SiO2質(zhì)量計(jì)為銨型原位Y沸石重量的0.lwt% 3.0wt%,優(yōu)選為0.5wt% l.5wt%,具體過(guò)程如下:將銨鹽交換得到的銨型原位Y沸石置于混合裝置中，噴入硅源。銨型原位Y沸石與硅源混合均勻并置于熱處理裝置中，進(jìn)行水蒸氣處理:系統(tǒng)溫度控制在50(T700°C，優(yōu)選為550~680°C ;系統(tǒng)壓力維持在0.01 0.5MPa，優(yōu)選為0.05 0.3MPa ;水熱處理時(shí)間為0.5 8.0小時(shí)，優(yōu)選為1.0 5.0小時(shí)。
步驟(3)中，所述的水熱處理后的樣品用酸和含NH4+的鹽組成的混合溶液處理，交換沸石中的Na+和脫除沸石中的部分非骨架鋁，混合溶液中酸的濃度(以H+計(jì))為0.Ο1~Ο.5mol/L，優(yōu)選為0.05 0.3mol/L ;含NH4+的鹽的濃度(以NH:計(jì))為0.5 3.0 mol/L，優(yōu)選為1.0 2.0 mol/L ;處理溫度為7(Tl20°C，優(yōu)選為8(Tl00°C;漿液中沸石的濃度為0.05 1.0g/ml，處理時(shí)間為0.5^3.0小時(shí)，處理次數(shù)為1~4次。
本發(fā)明方法所用的原位NaY沸石可以是任意現(xiàn)有方法合成的原位Y沸石，優(yōu)選原位NaY沸石的性質(zhì)如下:相對(duì)結(jié)晶度彡37%，晶胞常數(shù)2.468 2.472nm, SiO2Al2O3摩爾比為≥ 4.5，Na2O 含量為 9 wt% 13wt%。
本發(fā)明中，所述的改性原位Y沸石性質(zhì)如下:Si02/Al203摩爾比為4.(Γ8.0，比表面積22(T450m2/g，晶胞常數(shù)2.440 2.450nm，相對(duì)結(jié)晶度彡25%，一般為25% 35%，≥1.7nm的二次孔孔容占總孔容40%以上，一般為42% 46%，非骨架鋁占總鋁量的10%以上，一般為15% 30%，紅外酸度一般為0.2 0.8mmol/g, Na2O含量彡0.3wt%。
在催化劑制備過(guò)程中，所述的養(yǎng)生是將成型后的催化劑置于空氣濕度在60% 100%，優(yōu)選65% 95%，溫度在5(Tl20°C，優(yōu)選55 95°C，養(yǎng)生4 24小時(shí)，優(yōu)選6 16小時(shí)。養(yǎng)生后的催化劑在9(Tl40°C干燥2 16小時(shí)，然后在45(T550°C焙燒2飛小時(shí)，制得最終催化劑。
本發(fā)明所述的加氫裂化催化劑，加氫活性金屬為第VIB族和第VIII族金屬，第VIB族優(yōu)選為鑰和/或鎢，第VIII族優(yōu)選為鈷和/或鎳。以加氫裂化催化劑的重量為基準(zhǔn)，第VIB族金屬(以氧化物計(jì))的含量為15.0 wt9T30.0wt%，第VIII族金屬(以氧化物計(jì))的含量為4.0 wt9T8.0wt%,改性Y沸石的含量為10被% 40被％，無(wú)定形硅鋁的含量為10wt% 25wt%，氧化鋁的含量為20wt% 60wt%。
在本發(fā)明加氫裂化催化劑制備過(guò)程中，加氫活性金屬以其氧化物或其無(wú)機(jī)鹽的形式加入。
本發(fā)明加氫裂化催化劑性質(zhì)如下:比表面積是30(T500m2/g,孔容是0.3^0.5ml/g。
本發(fā)明的加氫裂化催化劑可在通常的加氫裂化工藝中的應(yīng)用，特別適合用于多產(chǎn)中間餾分油的加氫裂化過(guò)程，其加氫裂化操作條件如下:反應(yīng)溫度為365 40(TC，總壓10 15MPa，氫油體積比800 1500，液時(shí)體積空速0.8 2.0h'
用本發(fā)明提供的方法制備的改性原位Y沸石在提高SiO2AI2O3摩爾比的同時(shí)避免原位Y沸石的比表面積和結(jié)晶度損失過(guò)多，采用外加硅源進(jìn)行水熱處理的方式，使得原位Y沸石在水熱脫鋁過(guò)程中脫鋁的同時(shí)發(fā)生硅遷移反應(yīng)，完成脫鋁補(bǔ)硅反應(yīng)，避免由于水熱脫鋁導(dǎo)致的沸石結(jié)構(gòu)崩塌，使改性產(chǎn)品的結(jié)晶度下降。水熱處理后的樣品采用與無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸和含NH4+的鹽組 成的混合溶液接觸進(jìn)行選擇性的脫鋁，也避免了常規(guī)酸脫鋁導(dǎo)致沸石比表面和結(jié)晶度大幅下降的缺陷。從而使改性原位Y沸石的比表面積和結(jié)晶度保持良好。本發(fā)明方法制備的改性原位Y沸石，其硅鋁比可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)，也就是改性原位Y沸石的酸性可調(diào)節(jié)。與采用現(xiàn)有的原位Y沸石相比，加氫裂化催化劑采用本發(fā)明方法改性的原位Y沸石，可提高催化劑的裂化活性和選擇性。
本發(fā)明的加氫裂化催化劑是采用全混捏的方法制備的，即將改性原位Y沸石、力口氫活性金屬組分和無(wú)定形硅鋁混合成型，然后經(jīng)過(guò)養(yǎng)生過(guò)程，再經(jīng)干燥和焙燒制得。原位Y沸石的沸石晶粒均勻地分布在基質(zhì)上，晶粒較常規(guī)Y沸石晶粒小、孔道短，同時(shí)單位體積裸露的酸中心成倍增加，通過(guò)養(yǎng)生加氫金屬發(fā)生部分遷移，使加氫金屬和酸性位結(jié)合的更好，從而可以提高催化劑的加氫活性和裂解活性。該加氫裂化催化劑特別適于作為中油型加氫裂化催化劑，中油選擇性高。
具體實(shí)施方式
在本發(fā)明加氫裂化催化劑制備過(guò)程還可以加入氧化鋁，常規(guī)加氫裂化催化劑中所用的氧化鋁，如大孔氧化鋁和/或小孔氧化鋁。
在本發(fā)明加氫裂化催化劑制備過(guò)程中使用的粘合劑是由小孔氧化鋁和無(wú)機(jī)酸和/或有機(jī)酸制成，所用的小孔氧化鋁孔容為0.3 0.5ml/g,比表面積為20(T400m2/g。
在本發(fā)明加氫裂化催化劑制備過(guò)程中使用的無(wú)定形硅鋁可由常規(guī)方法(如共沉淀法或接枝共聚法)制備。制得的無(wú)定形硅鋁中SiO2的重量含量為35%飛5%，無(wú)定形硅鋁的孔容為0.6 1.lml/g,比表面積為300 500m2/g。
下面的實(shí)施例用于更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不只限于這些實(shí)施例的范圍。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
實(shí)例I (I)將市售原位NaY沸石(相對(duì)結(jié)晶度42%，晶胞常數(shù)2.470nm, SiO2Al2O3摩爾比為4.6，Na2O含量為11.6wt%,以下實(shí)施例和比較例相同)與濃度為2.5 mol/L的氯化銨溶液混合，液固重量比為10，升溫至100°C，在攪拌下進(jìn)行離子交換1.5小時(shí)，濾去母液，重復(fù)交換I次，過(guò)濾，用去離子水洗滌濾餅至無(wú)Cl —被檢出，濾餅置于烘箱中于110°C烘干至濾餅含水15%，得到Na2O含量為2.7wt%的銨型原位Y沸石樣品1:。
(2)將樣品I I IOKg置于混合裝置中，噴入二氧化硅質(zhì)量含量為10.0%的水玻璃溶液1.0升，使水玻璃與銨型原位Y沸石充分混合均勻。然后將樣品裝入熱處理爐中，設(shè)定溫度的升溫程序?yàn)?1.2小時(shí)升至580°C，恒溫4小時(shí)。水蒸汽的每小時(shí)流量為樣品重量的20%，控制系統(tǒng)壓力為0.05MPa，直至恒溫結(jié)束，得到Y(jié)沸石樣品12。
(3)將樣品I2與硝酸和硝酸銨組成的混合溶液接觸并攪拌，混合溶液中硝酸的濃度為0.15 mol/L，硝酸銨的濃度為1.0 mol/L，其他條件與步驟(I)相同，得到改性原位Y沸石樣品A。其物化性質(zhì)見(jiàn)表I。
實(shí)例2 (I)在搪瓷釜中加入160kg工業(yè)NH4NO3和910L H2O,加熱至75°C，加入125kg市售原位NaY沸石，在92°C下攪拌2小時(shí)，重復(fù)此步驟2次，過(guò)濾并水洗至中性，在110°C干燥至濾餅含水10%，得到Na2O含量為2.3wt%的Y沸石樣品II10
(2)沸石樣品II1裝入內(nèi)壓外熱式旋轉(zhuǎn)熱處理爐中，加入二氧化硅含量為8.0%的硅溶膠15升，給電使熱處理爐轉(zhuǎn)動(dòng)起來(lái)，使沸石樣品和硅溶膠溶液充分混合均勻，同時(shí)在1.5小時(shí)內(nèi)將溫度升至610°C，并注入水蒸汽，水蒸汽流量為15kg/h，系統(tǒng)壓力控制0.08MPa，系統(tǒng)溫度維持在610°C，熱處理3.5小時(shí)，得到Y(jié)沸石樣品II2。
(3)沸石樣品II2裝入搪瓷釜中，加入含硝酸0.15mol/L和含硝酸銨1.5mol/L的混合溶液1000L，升溫至95°C，攪拌2小時(shí)，濾去母液，重復(fù)此步驟I次，水洗至中性，在110°C干燥至濾餅含水25%，得到改性原位Y沸石樣品B。其物化性質(zhì)見(jiàn)表I。
實(shí)例3 (I)取市售原位NaY沸石100g，用1.5 mol/L的醋酸銨750ml在82°C下攪拌交換2.0小時(shí)，濾去母液，重復(fù)交換2次，濾餅用2500ml去離子水洗滌，然后置于烘箱中在110°C下烘干至濾餅含水20%，得到樣品IIIp
(2)將樣品III1置于蒸發(fā)皿中，加入二氧化娃含量為12.0%的娃溶膠15ml,充分混合均勻，然后將蒸發(fā)皿至于水熱處理爐中，在I小時(shí)內(nèi)將溫度升至600°C，注入水蒸汽，水蒸汽注入量為50克/小時(shí)，控制系統(tǒng)壓力為0.15MPa，恒溫4小時(shí)。得到Y(jié)沸石樣品1112。
(3)將樣品III2與草酸和草酸銨組成的混合溶液1000ml在90°C接觸并攪拌1.0小時(shí)，混合溶液中草酸的濃度為0.22 11101/1，草酸銨的濃度為2.0 mol/L，重復(fù)進(jìn)行2次，濾餅用2500ml去離子水洗滌，至于烘箱中在105°C下干燥6小時(shí)，得到改性原位Y沸石樣品C。其物化性質(zhì)見(jiàn)表I。
參比實(shí)例I 按CN1683474A方法制備 (I)將1.0kg市售原位NaY沸石加到9升濃度為1.8 mol/L的NH4NO3溶液中，用HNO3將漿液的PH值調(diào)至4.2，在92°C下攪拌離子交換1.5小時(shí)，共離子交換3次，第3次離子交換后過(guò)濾、水洗、烘干，得到Na2O含量為2.6wt%的產(chǎn)物IV115
(2)將產(chǎn)物IV1放入高溫旋轉(zhuǎn)爐中，給電在2小時(shí)內(nèi)將爐內(nèi)溫度升至620°C，并在此溫度下恒溫焙燒2小時(shí)，得到產(chǎn)物D。其物化性質(zhì)見(jiàn)表I。
參比實(shí)例2 (I)取市售原位NaY沸石IOOg用2 mol/L的氯化銨溶液1000ml，在98°C下攪拌交換1.0小時(shí)，濾去母液，重復(fù)交換I次，水洗、干燥，得到Na2O含量為2.9wt%的Y沸石樣品
(2)將樣品V1置于熱處理裝置中，在610°C，0.15MPa的水蒸汽接觸條件下處理3.0小時(shí)，得到樣品V2。
(3)將樣品V2用lmol/L的氯化銨溶液1200ml在90°C下攪拌交換2小時(shí)，濾去母液，重復(fù)交換2次，水洗至檢測(cè)無(wú)Cl ―，干燥，得到產(chǎn)物E。其物化性質(zhì)見(jiàn)表I。
參比實(shí)例3 按照CN101618334A的方法對(duì)原位Y沸石進(jìn)行改性:(I)取原位Y沸石50克投入500克15wt%的硫酸銨溶液中，攪拌并升溫至90°C，恒溫交換I小時(shí)，然后過(guò)濾；(2)濾餅用I升0.0lmol/Ι的氟硅酸銨在95°C下進(jìn)行脫鋁補(bǔ)硅3小時(shí)，靜置、分離，沸石漿液過(guò)濾、洗滌，濾餅在115°C干燥6小時(shí)；(3)樣品置于馬弗爐中600°C恒溫4小時(shí)；(4)焙燒脫銨的產(chǎn)物經(jīng)粉碎后再按方法(I)銨交換一次，洗滌、干燥，然后在550°C下焙燒2小時(shí)，得到氫型原位Y沸石F。其物化性質(zhì)見(jiàn)表I。
實(shí)例4 將改性原位Y沸石A 100克(干基80wt%)、氧化鑰53.3克、硝酸鎳32.5克、無(wú)定形硅鋁(SiO2含量50wt%，孔容0.85ml/g,比表面積370m2/g，干基75wt%) 26.7克、大孔氧化鋁(孔容1.0ml/g,比表面積400m2/g,干基75wt%)80克、粘合劑(干基30wt%,硝酸與小孔氧化招的摩爾比為0.3) 133克置于碾壓機(jī)中混捏、碾壓，壓成膏狀，擠條成型，成型后的催化劑置于空氣濕度為80%，溫度在70°C，養(yǎng)生10小時(shí)，并在110°C干燥6小時(shí)，程序升溫4小時(shí)升至500°C焙燒4小時(shí)，制得催化劑CA，其物化性質(zhì)見(jiàn)表2。
實(shí)例5 將改性原位Y沸石A 200克(干基80wt%)、氧化鑰215克、硝酸鎳130克、無(wú)定形硅鋁(SiO2含量50wt%,孔容0.85ml/g,比表面積370m2/g，干基75wt%) 192克、大孔氧化鋁(孔容1.0ml/g,比表面積400m2/g,干基75wt%)448克、粘合劑(干基30wt%,硝酸與小孔氧化招的摩爾比為0.3) 532克置于碾壓機(jī)中混捏、碾壓，壓成膏狀，擠條成型，成型后的催化劑置于空氣濕度為65%，溫度在80°C，養(yǎng)生6小時(shí)，并在110°C干燥6小時(shí)，程序升溫4小時(shí)升至500°C焙燒4小時(shí)，制得催化劑CB，其物化性質(zhì)見(jiàn)表2。
實(shí)例6 將改性原位Y沸石C 75克(干基80wt%)、氧化鑰53.3克、硝酸鎳32.5克、無(wú)定形硅鋁(SiO2含量50wt%，孔容0.85ml/g,比表面積370m2/g，干基75wt%) 37.5克、大孔氧化鋁(孔容1.0ml/g,比表面積400m2/g,干基75wt%)96克、粘合劑(干基30wt%,硝酸與小孔氧化招的摩爾比為0.3) 133克置于碾壓機(jī)中混碾，壓成膏狀，擠條成型，成型后的催化劑置于空氣濕度為75%，溫度在75°C，養(yǎng)生8小時(shí)，并在110°C干燥6小時(shí)，程序升溫4小時(shí)升至500°C焙燒4小時(shí)，制得催化劑CC，其物化性質(zhì)見(jiàn)表2。
參比實(shí)例4 實(shí)例4經(jīng)擠條成型后的催化劑不養(yǎng)生，直接在110°C干燥6小時(shí)，程序升溫4小時(shí)升至500°C焙燒4小時(shí)，制得催化劑CD，其物化性質(zhì)見(jiàn)表2。
參比實(shí)例5 將參比實(shí)例4的改性原位Y沸石A換成沸石D，制得催化劑CE，其物化性質(zhì)見(jiàn)表2。
參比實(shí)例6 將參比實(shí)例4的改性原位Y沸石A換成沸石E，制得催化劑CF，其物化性質(zhì)見(jiàn)表2。
參比實(shí)例7 將參比實(shí)例4的改性原位Y沸石A換成沸石F，制得催化劑CG，其物化性質(zhì)見(jiàn)表2。
實(shí)例7 本實(shí)例介紹催化劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果。實(shí)驗(yàn)在小型加氫裂化試驗(yàn)裝置上進(jìn)行，催化劑CA、CC、CD、CF反應(yīng)性能評(píng)價(jià)采用一段串聯(lián)(原料先通過(guò)加氫精制催化劑床層脫除其中的有機(jī)氮，然后通過(guò)加氫裂化催化劑)一次通過(guò)流程，以勝利VGO為原料，性質(zhì)列于表3。催化劑CA、CC、⑶、CF的評(píng)價(jià)結(jié)果在表4中列出。
由評(píng)價(jià)結(jié)果可以看出，本發(fā)明的催化劑CA在相同的工況條件下的活性和選擇性性能均優(yōu)于參比劑；本發(fā)明催化劑CC改性原位Y沸石含量較參比劑CD低，但活性相當(dāng)，選擇性占優(yōu)。
權(quán)利要求
1.一種加氫裂化催化劑的制備方法，包括如下步驟: 將改性原位Y沸石、加氫活性金屬組分、無(wú)定形硅鋁和粘合劑進(jìn)行機(jī)械混合、成型，經(jīng)養(yǎng)生后，再經(jīng)干燥和焙燒，得到加氫裂化催化劑； 其中所述的改性原位Y沸石，制備過(guò)程包括: (1)用銨鹽的水溶液對(duì)原位NaY沸石進(jìn)行離子交換，制備出Na2O重量含量小于3.0%的銨型原位Y沸石； (2)然后在銨型原位Y沸石中混入硅源，進(jìn)行水熱處理； (3)用無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸和含NH4+的鹽組成的混合溶液處理步驟(2)所得到的原位Y沸石，然后過(guò)濾、水洗和干燥，得到改性原位Y沸石。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的硅源為水玻璃和/或硅溶膠。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述硅源的加入量以SiO2質(zhì)量計(jì)為銨型原位Y沸石重量的0.lwt% 3.0wt%。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述硅源的加入量以SiO2質(zhì)量計(jì)為銨型原位Y沸石重量的優(yōu)選為0.5wt°r1.5wt%。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)水熱處理?xiàng)l件:系統(tǒng)溫度控制在500^7000C ;系統(tǒng)壓力維持在0.0Γ0.5MPa ;水熱處理時(shí)間為0.5^8.0小時(shí)。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)水熱處理?xiàng)l件:系統(tǒng)溫度控制在550^6800C ;系統(tǒng)壓力維持在0.05^0.3MPa ;水熱處理時(shí)間為1.0 5.0小時(shí)。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中，所述的混合溶液中酸的濃度以H+計(jì)為0.ΟΓΟ.5 mo I/L ;含NH4+的鹽的濃度以NH4+計(jì)為0.5 3.0 mol/L。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中，所述的混合溶液中酸的濃度以H+計(jì)為0.05 0.3mol/L ;含NH4+的鹽的濃度以NH4+計(jì)為1.0 2.0 mol/L。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)用混合溶液處理的溫度為7(Tl20°C，沸石的濃度為0.05^1.0g/ml，處理時(shí)間為0.5^3.0小時(shí)，處理次數(shù)為廣4次。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用的原位NaY沸石的性質(zhì)如下:相對(duì)結(jié)晶度彡37%，晶胞常數(shù)2.468 2.472nm, SiO2Al2O3摩爾比為彡4.5，Na2O含量為9wt%^13wt%o
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在催化劑制備過(guò)程中，所述的養(yǎng)生是將成型后的催化劑置于空氣 濕度在60% 100%，溫度在5(Tl20°C，養(yǎng)生4 24小時(shí)。
12.按照權(quán)利要求f11任一所述的方法，其特征在于所述的加氫裂化催化劑，以加氫裂化催化劑的重量為基準(zhǔn)，第VIB族金屬以氧化物計(jì)的含量為15.0 wt9T30.0wt%,第VIII族金屬以氧化物計(jì)的含量為4.0 wt9T8.0wt%,改性原位Y沸石的含量為10被% 40被％，無(wú)定形硅鋁的含量為10wt% 25wt%。
13.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，在所述的加氫裂化催化劑中含有大孔氧化招和/或小孔氧化招，氧化招的含量為20wt°/T60wt%。
14.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述的第VIB族為鑰和/或鎢，第VIII族為鈷和/或鎳。
15.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在加氫裂化催化劑制備過(guò)程中，加氫活性金屬以其氧化物或其無(wú)機(jī)鹽的形式加入。
16.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的粘合劑是由小孔氧化鋁和無(wú)機(jī)酸和/或有機(jī)酸制成，所用的小孔氧化鋁孔容為0.3 0.5ml/g,比表面積為200~400m2/g。
17.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述無(wú)定形硅鋁中SiO2的重量含量為35% 65%,無(wú)定形娃招的孔容為0.6 1.lml/g,比表面積為300 500m2/g。
18.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:養(yǎng)生后的催化劑在90~l40°C干燥2 16小時(shí)，然后在450~550°C焙燒2 5小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種加氫裂化催化劑的制備方法。該方法是將改性原位Y沸石、加氫活性金屬組分、無(wú)定形硅鋁和粘合劑進(jìn)行機(jī)械混合、成型，經(jīng)養(yǎng)生后，再經(jīng)干燥和焙燒，得到加氫裂化催化劑；其中所述的改性原位Y沸石的制備過(guò)程如下對(duì)原位NaY沸石進(jìn)行銨交換至Na2O含量小于3.0wt%，然后混入硅源，進(jìn)行水熱處理，再用無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸和含NH4+的鹽組成的混合溶液處理而得。本發(fā)明加氫裂化催化劑采用上述改性的原位Y沸石作酸性裂解組分，特別適合作為中油型加氫裂化催化劑，活性好，中油選擇性高。
文檔編號(hào)B01J29/16GK103100402SQ201110350809
公開(kāi)日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2011年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月9日
發(fā)明者阮彩安, 王繼鋒, 陳松 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院