本發(fā)明涉及一種溴甲烷制異丁烯催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體地說涉及一種以鎵改性二氧化硅為載體的溴甲烷高選擇性制異丁烯催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

異丁烯是一種重要的基本有機(jī)化工原料，其衍生產(chǎn)品眾多，上下游產(chǎn)業(yè)鏈復(fù)雜，消費(fèi)結(jié)構(gòu)呈多元化趨勢。以異丁烯為原料可以制備多種高附加值的產(chǎn)品，如：丁基橡膠、聚異丁烯、甲基叔丁基醚、異戊二烯和有機(jī)玻璃等多種有機(jī)化工原料和精細(xì)化學(xué)產(chǎn)品。由于異丁烯下游產(chǎn)品的市場規(guī)模不斷擴(kuò)大，其供需矛盾將逐漸突出，特別是在石油資源日益枯竭的背景下，異丁烯的產(chǎn)量已成為制約下游產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵瓶頸。因此，開發(fā)非石油路線的異丁烯制備路線，已經(jīng)迫在眉睫。

甲烷是天然氣的主要成分，因此甲烷轉(zhuǎn)化利用就成為天然氣化工技術(shù)中的重要研究內(nèi)容。特別是近年來，在頁巖氣開發(fā)利用的大背景下，如果能夠?qū)崿F(xiàn)從甲烷出發(fā)制取異丁烯，就會(huì)為獲取異丁烯提供一條新的途徑。但是甲烷性質(zhì)穩(wěn)定，不易活化，成為甲烷化工利用的瓶頸。國內(nèi)外許多研究者紛紛開展甲烷活化、轉(zhuǎn)化研究，這其中，甲烷經(jīng)鹵素官能團(tuán)化后再轉(zhuǎn)化的技術(shù)，有望成為解決甲烷轉(zhuǎn)化技術(shù)難題的一個(gè)重要突破口。

從鹵代甲烷出發(fā)可一制備許多化工產(chǎn)品。中國專利CN 101041609A、CN 101284232A公開了一種將甲烷在氧氣和HBr/H₂O的作用下轉(zhuǎn)化為溴代甲烷，然后溴代甲烷進(jìn)一步反應(yīng)生成C3~C13混合高碳烴的方法，C5以上的烴類選擇性為70%。其中，HBr在第一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)用于甲烷溴化，然后在第二個(gè)反應(yīng)器內(nèi)釋放，經(jīng)回收后再用于前一步反應(yīng)中，實(shí)現(xiàn)HBr的循環(huán)使用。王野等（CN 102527427A，Jieli He, Ting Xu, Zhihui Wang, et.al. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2438-2442）公開了一種鹵代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑及其制備方法。通過使用含氟化合物修飾處理分子篩，得到一種含有合適微孔結(jié)構(gòu)及酸性的催化劑，該催化劑可以有效催化鹵代甲烷轉(zhuǎn)化生成丙烯的反應(yīng)。所制備的催化劑在溴甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)中單程溴甲烷轉(zhuǎn)化率為35~99%，丙烯的選擇性為27~70%；在氯甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)中單程氯甲烷轉(zhuǎn)化率為30~99%，丙烯的選擇性為15~70%。Ivan M. Lorkovic等人（Ivan M. Lorkovic, Aysen Yilmaz, Gurkan A. Yilmaz, et al. Catalysis Today, 2004, 98, 317-322）也提出用溴與天然氣中的烷烴反應(yīng)生成溴代烴，然后在金屬氧化物催化劑上將溴代烴轉(zhuǎn)化為二甲醚、甲醇和金屬溴化物，金屬溴化物用氧氣再生后得到金屬氧化物并釋放出單質(zhì)溴，完成了溴的循環(huán)。

目前，關(guān)于鹵代甲烷轉(zhuǎn)化的現(xiàn)有文獻(xiàn)中目的產(chǎn)物主要為甲醇、二甲醚、醋酸、高碳烴類、乙烯與丙烯等等。在以較高附加值的低碳烯烴為目標(biāo)產(chǎn)物的技術(shù)中，單一產(chǎn)物選擇性不高，尚未發(fā)現(xiàn)溴甲烷高選擇性合成異丁烯的相關(guān)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種以鎵改性二氧化硅為載體的溴甲烷高選擇性生成異丁烯催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

一種溴甲烷制異丁烯催化劑，催化劑由氧化鋅、溴化鋅及鎵改性的二氧化硅載體組成，氧化鋅重量含量為0.5%-20%，優(yōu)選1%-15%，進(jìn)一步優(yōu)選1%-9%；溴化鋅重量含量為10%-50%，優(yōu)選15%-45%，進(jìn)一步優(yōu)選18%-39%；氧化鎵重量含量為0.1%-1%，優(yōu)選為0.3%-0.5%；二氧化硅載體重量含量40%-90%，優(yōu)選50%-85%，進(jìn)一步優(yōu)選55%-80%。

上述溴甲烷制異丁烯催化劑中，450℃以下總酸量（NH3-TPD）為0.5mmol/g-1.3mmol/g，優(yōu)選0.6mmol/g-1.2mmol/g，進(jìn)一步優(yōu)選0.7mmol-1.1mmol/g ，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的20%-90%，優(yōu)選30%-80%，進(jìn)一步優(yōu)選40%-80%。

溴甲烷制異丁烯催化劑的制備方法，包括如下過程：（1）將氧化鎵引入至二氧化硅載體；（2）將氧化鋅引入至步驟（1）所得的鎵改性二氧化硅載體；（3）對引入氧化鋅后的載體進(jìn)行溴化處理。

上述溴甲烷制異丁烯催化劑的制備方法中，步驟（1）中所述二氧化硅載體可以采用現(xiàn)有二氧化硅產(chǎn)品，也可以按本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法制備。載體可以根據(jù)使用的需要制成或選取適宜的顆粒形態(tài)，如制成條形、片形、柱形、球形等。成形可以按本領(lǐng)域一般知識(shí)進(jìn)行。

上述溴甲烷制異丁烯催化劑的制備方法步驟（1）中所述氧化鎵引入至二氧化硅載體的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法，如浸漬法、混捏法、溶膠凝膠法等，優(yōu)選采用浸漬方式引入。具體方法如下：采用鎵鹽溶液浸漬載體，然后干燥、高溫焙燒。所述干燥條件為，空氣氣氛下，溫度60℃-150℃，優(yōu)選為80℃-120℃；時(shí)間為1h-24h，優(yōu)選為4h-8h。所述焙燒條件為，空氣氣氛下，溫度600℃-1000℃，優(yōu)選為700℃-900℃；時(shí)間為1h-24h，優(yōu)選為4h-8h。上述方法中所述鎵鹽為硝酸鎵、氯化鎵、硫酸鎵等無機(jī)鹽，優(yōu)選為硝酸鎵。

上述溴甲烷制異丁烯催化劑的制備方法步驟（2）中所述氧化鋅引入至后二氧化硅載體的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法，如可以采用浸漬方式引入。具體方法如下：采用鋅鹽溶液浸漬步驟（1）得到的物料，經(jīng)干燥、焙燒后得到溴甲烷制異丁烯催化劑前體。所述干燥條件為，溫度60℃-150℃，優(yōu)選為80℃-120℃；時(shí)間為1h-24h，優(yōu)選為4h-8h；干燥時(shí)可以為真空干燥，也可以為惰性氣體保護(hù)條件下干燥，還可以在空氣氣氛下干燥。所述焙燒條件為，溫度300℃-600℃，優(yōu)選為400℃-500℃；時(shí)間為1h-24h，優(yōu)選為4h-8h；焙燒時(shí)可以為惰性氣體保護(hù)條件下焙燒，也可以在空氣氣氛下焙燒。

上述方法中，鋅鹽可以為無機(jī)鹽，也可以為有機(jī)鹽，優(yōu)選為硝酸鹽、鹽酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽中的一種或幾種。

上述溴甲烷制異丁烯催化劑的制備方法步驟（3）中所述溴化處理，是指采用氣相含溴化合物對負(fù)載氧化鋅的樣品進(jìn)行處理。含溴化合物是指溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一種或幾種，優(yōu)選為溴甲烷。還可以采用氣相含溴化合物與惰性氣體的混合氣體進(jìn)行溴化處理，采用混合氣體溴化處理時(shí)，溴代甲烷體積濃度不小于20%，優(yōu)選為不小于30%。具體溴化過程如下：將負(fù)載氧化鋅的樣品置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，惰性氣氛下升溫至150℃-400℃，優(yōu)選為180℃-350℃，更優(yōu)選為200℃-300℃，通入氣相含溴化合物氣體，氣體空速為50h^-1-1000 h^-1，優(yōu)選為100h^-1-500h^-1；處理時(shí)可以在常壓進(jìn)行，也可以在一定壓力下進(jìn)行，體系壓力為0.1MPa-0.5MPa（絕壓），優(yōu)選為0.1MPa-0.3MPa（絕壓），處理時(shí)間為0.5h-8h，優(yōu)選1h-4h。

上述溴甲烷制異丁烯催化劑的制備方法中所涉及的惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣等在本發(fā)明所涉及條件下不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的氣體，優(yōu)選為氮?dú)狻?/p>

上述以鎵改性二氧化硅為載體的催化劑在制異丁烯中的應(yīng)用，包括對催化劑進(jìn)行氫氣還原活化，使催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的20%-90%，然后使鹵代甲烷與上述氫氣還原活化后的催化劑接觸，以制備異丁烯。

上述應(yīng)用中，所述氫氣還原活化的條件使得催化劑中的鹵素含量優(yōu)選為還原前催化劑中鹵素總含量的30%-80%，進(jìn)一步優(yōu)選40%-80%。

上述應(yīng)用中，所述氫氣還原活化的方式包括在惰性氣氛下將催化劑升溫至300℃-600℃；然后通入空速為200h^-1-2000h^-1的氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體，在0.1MPa-0.5MPa保持2h-16h，混合氣體中氫氣體積百分含量為10%-95%；優(yōu)選地，升溫至350℃-550℃；然后通入空速為500h^-1-1000h^-1的氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體，在0.1MPa-0.3MPa保持4h-8h，所述混合氣體中氫氣體積百分含量為30%-90%。

上述催化劑的應(yīng)用，還包括鹵代甲烷與催化劑接觸獲取異丁烯。所述接觸的條件包括反應(yīng)溫度為150℃-350℃；反應(yīng)壓力為0.1MPa-5MPa；空速為50h^-1-1000h^-1；更優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為180℃-300℃更優(yōu)選為200-270℃；反應(yīng)壓力為0.1MPa-3MPa；空速為200h^-1-500h^-1。

上述應(yīng)用中，所述鹵代甲烷可以為一鹵代甲烷、二鹵代甲烷、三鹵代甲烷中的一種或多種，優(yōu)選為溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一種或多種，更優(yōu)選為溴甲烷。

上述應(yīng)用中的一種具體實(shí)施方式，包括惰性氣氛下將催化劑升溫至300℃-600℃，優(yōu)選為350℃-550℃；然后通入空速為200h^-1-2000h^-1，優(yōu)選為500h^-1-1000h^-1的氫氣與惰性氣體的混合氣體，在0.1MPa-0.5MPa（絕壓），優(yōu)選為0.1MPa-0.3MPa（絕壓）處理2h-16h，優(yōu)選為4h-8h后，降至反應(yīng)溫度通入鹵代甲烷進(jìn)行反應(yīng)。所述混合氣中氫氣體積百分含量為10%-95%，優(yōu)選為30%-90%，更優(yōu)選為50%-90%。

上述應(yīng)用中，原料也可以為鹵代甲烷與惰性氣體的混合氣體，混合氣體中鹵代甲烷的體積濃度為10%-90%，優(yōu)選為30%-80%。

上述應(yīng)用中所涉及的惰性氣體為氮?dú)狻鍤?、氦氣等在本發(fā)明所涉及條件下不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的氣體，優(yōu)選為氮?dú)狻?/p>

上述應(yīng)用中，鹵代甲烷制異丁烯反應(yīng)可以在現(xiàn)有任何形式反應(yīng)器中進(jìn)行，如固定床、流化床、固定流化床、移動(dòng)床，漿態(tài)床或沸騰床等形式的反應(yīng)器，優(yōu)選為固定床、流化床反應(yīng)器。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明涉及的方法可以將溴甲烷高選擇性的轉(zhuǎn)化為異丁烯。在本發(fā)明中，Ga改性二氧化硅具有適宜的酸量，促進(jìn)催化劑在活化過程中溴的脫除，提高溴甲烷轉(zhuǎn)化活性。按本發(fā)明方法進(jìn)行溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)，溴甲烷轉(zhuǎn)化率90%以上，異丁烯選擇性60%以上。本發(fā)明涉及溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯催化劑制備方法簡單，易于工業(yè)化。本發(fā)明溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯方法具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，應(yīng)用前景非常廣闊。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容和效果，但不因此限制本發(fā)明。

以下實(shí)施例及比較例中酸量測定采用NH₃-TPD法，采用的儀器型號(hào)為美國MICROMERITICS公司AutoChem 2920化學(xué)吸附儀，具體測定過程如下：將樣品在450℃用氦氣吹掃1小時(shí)后降溫至150℃，引入氨與氦氣的混合氣體，氨體積含量10%，脈沖吸附五次達(dá)到平衡；氦氣吹掃2小時(shí)，然后以10℃/分鐘的升溫速度程序升溫進(jìn)行氨脫附至450℃；脫附后的氨采用TCD檢測器檢測，定量計(jì)算催化劑表面酸量。

實(shí)施例1

稱取適量硝酸鎵溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于二氧化硅載體（孔容為1.06ml/g，比表面積為387m²/g，球形，當(dāng)量直徑0.5mm），100℃干燥6h，800℃焙燒6h，制含氧化鎵的二氧化硅載體。再稱取適量硝酸鋅溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于含氧化鎵的二氧化硅載體，100℃干燥6h，450℃焙燒6h，制得催化劑前體ZnO/SiO₂。將催化劑前體置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，使用溴甲烷與氮?dú)獾幕旌蠚怏w處理催化劑前體，溴甲烷體積濃度為60%，處理?xiàng)l件為250℃，0.2MPa（絕壓），300h^-1，時(shí)間2h，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-1。得到催化劑重量組成為ZnBr₂以溴化物計(jì)重量含量為30%，ZnO以氧化物計(jì)重量含量為4%，Ga₂O₃以氧化物計(jì)重量含量為0.4%，催化劑中450℃以下總酸量為0.98mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的64.25%。

溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，催化劑在使用前使用氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚饣罨?，混合氣體中氫氣體積含量為70%，活化條件為450℃，0.2MPa（絕壓），750h^-1，活化時(shí)間6h；還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的68.80%。

活化結(jié)束后，降至反應(yīng)溫度，通入原料氣，原料氣為溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為350h^-1。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。反應(yīng)結(jié)果見表1。

實(shí)施例2

稱取適量硝酸鎵溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于二氧化硅載體（孔容為1.06ml/g，比表面積為387m²/g，球形，當(dāng)量直徑0.5mm），100℃干燥6h，800℃焙燒6h，制含氧化鎵的二氧化硅載體。再稱取適量硝酸鋅溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于含氧化鎵的二氧化硅載體，100℃干燥6h，450℃焙燒6h，制得催化劑前體ZnO/SiO₂。將催化劑前體置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，使用溴甲烷與氮?dú)獾幕旌蠚怏w處理催化劑前體，溴甲烷體積濃度為60%，處理?xiàng)l件為250℃，0.2MPa（絕壓），300h^-1，時(shí)間2h，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-2。得到催化劑重量組成為ZnBr₂以溴化物計(jì)重量含量為30%，ZnO以氧化物計(jì)重量含量為4%，Ga₂O₃以氧化物計(jì)重量含量為0.3%，催化劑中450℃以下總酸量為1.03mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的57.25%。

溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，催化劑在使用前使用氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚饣罨?，混合氣體中氫氣體積含量為70%，活化條件為450℃，0.2MPa（絕壓），750h^-1，活化時(shí)間6h；還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的78.22%。

活化結(jié)束后，降至反應(yīng)溫度，通入原料氣，原料氣為溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為350h^-1。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。反應(yīng)結(jié)果見表1。

實(shí)施例3

稱取適量硝酸鎵溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于二氧化硅載體（孔容為1.06ml/g，比表面積為387m²/g，球形，當(dāng)量直徑0.5mm），100℃干燥6h，800℃焙燒6h，制含氧化鎵的二氧化硅載體。再稱取適量硝酸鋅溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于含氧化鎵的二氧化硅載體，100℃干燥6h，450℃焙燒6h，制得催化劑前體ZnO/SiO₂。將催化劑前體置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，使用溴甲烷與氮?dú)獾幕旌蠚怏w處理催化劑前體，溴甲烷體積濃度為60%，處理?xiàng)l件為250℃，0.2MPa（絕壓），300h^-1，時(shí)間2h，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-3。得到催化劑重量組成為ZnBr₂以溴化物計(jì)重量含量為30%，ZnO以氧化物計(jì)重量含量為4%，Ga₂O₃以氧化物計(jì)重量含量為0.5%，催化劑中450℃以下總酸量為0.96mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的62.88%。

溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，催化劑在使用前使用氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚饣罨?，混合氣體中氫氣體積含量為70%，活化條件為450℃，0.2MPa（絕壓），750h^-1，活化時(shí)間6h；還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的70.95%。

活化結(jié)束后，降至反應(yīng)溫度，通入原料氣，原料氣為溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為350h^-1。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。反應(yīng)結(jié)果見表1。

實(shí)施例4

稱取適量硝酸鎵溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于二氧化硅載體（孔容為1.06ml/g，比表面積為387m²/g，球形，當(dāng)量直徑0.5mm），100℃干燥6h，800℃焙燒6h，制含氧化鎵的二氧化硅載體。再稱取適量硝酸鋅溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于含氧化鎵的二氧化硅載體，100℃干燥6h，450℃焙燒6h，制得催化劑前體ZnO/SiO₂。將催化劑前體置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，使用溴甲烷與氮?dú)獾幕旌蠚怏w處理催化劑前體，溴甲烷體積濃度為30%，處理?xiàng)l件為250℃，0.2MPa（絕壓），300h^-1，時(shí)間2h，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-4。得到催化劑重量組成為ZnBr₂以溴化物計(jì)重量含量為27%，ZnO以氧化物計(jì)重量含量為6%，Ga₂O₃以氧化物計(jì)重量含量為0.4%，催化劑中450℃以下總酸量為0.92mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的63.97%。

溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，催化劑在使用前使用氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚饣罨?，混合氣體中氫氣體積含量為90%，活化條件為350℃，0.1MPa（絕壓），1000h^-1，活化時(shí)間4h；還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的69.11%。

活化結(jié)束后，降至反應(yīng)溫度，通入原料氣，原料氣為溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中溴甲烷體積含量為30%，反應(yīng)溫度為210℃，反應(yīng)壓力為3MPa（絕壓），空速為200h^-1。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。反應(yīng)結(jié)果見表1。

實(shí)施例5

稱取適量硝酸鎵溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于二氧化硅載體（孔容為1.06ml/g，比表面積為387m²/g，球形，當(dāng)量直徑0.5mm），100℃干燥6h，800℃焙燒6h，制含氧化鎵的二氧化硅載體。再稱取適量硝酸鋅溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于含氧化鎵的二氧化硅載體，100℃干燥6h，450℃焙燒6h，制得催化劑前體ZnO/SiO₂。將催化劑前體置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，使用溴甲烷氣體處理催化劑前體，處理?xiàng)l件為250℃，0.2MPa（絕壓），300h^-1，時(shí)間2h，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-5。得到催化劑重量組成為ZnBr₂以溴化物計(jì)重量含量為33%，ZnO以氧化物計(jì)重量含量為2%，Ga₂O₃以氧化物計(jì)重量含量為0.4%，催化劑中450℃以下總酸量為1.08mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的54.29%。

溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，催化劑在使用前使用氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚饣罨?，混合氣體中氫氣體積含量為50%，活化條件為550℃， 0.3MPa（絕壓），500h^-1，活化時(shí)間4h；還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的79.15%。

活化結(jié)束后，降至反應(yīng)溫度，通入原料氣，原料氣為溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中溴甲烷體積含量為80%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為0.1MPa（絕壓），空速為500h^-1。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。反應(yīng)結(jié)果見表1。

實(shí)施例6

稱取適量硝酸鎵溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于二氧化硅載體（孔容為1.06ml/g，比表面積為387m²/g，球形，當(dāng)量直徑0.5mm），80℃干燥8h，900℃焙燒4h，制含氧化鎵的二氧化硅載體。再稱取適量硝酸鋅溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于含氧化鎵的二氧化硅載體，120℃干燥4h，400℃焙燒8h，制得催化劑前體ZnO/SiO₂。將催化劑前體置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，使用溴甲烷與氮?dú)獾幕旌蠚怏w處理催化劑前體，溴甲烷體積濃度為60%，處理?xiàng)l件為250℃，0.2MPa（絕壓），300h^-1，時(shí)間2h，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-6。得到催化劑重量組成為ZnBr₂以溴化物計(jì)重量含量為39%，ZnO以氧化物計(jì)重量含量為6%，Ga₂O₃以氧化物計(jì)重量含量為0.4%，催化劑中450℃以下總酸量為1.02mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的63.37%。

溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，催化劑在使用前使用氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚饣罨?，混合氣體中氫氣體積含量為70%，活化條件為450℃，0.2MPa（絕壓），500h^-1，活化時(shí)間8h；還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的71.40%。

活化結(jié)束后，降至反應(yīng)溫度，通入原料氣，原料氣為溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中溴甲烷體積含量為60%，反應(yīng)溫度為270℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為350h^-1。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。反應(yīng)結(jié)果見表1。

實(shí)施例7

稱取適量硝酸鎵溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于二氧化硅載體（孔容為1.06ml/g，比表面積為387m²/g，球形，當(dāng)量直徑0.5mm），120℃干燥4h，700℃焙燒8h，制含氧化鎵的二氧化硅載體。再稱取適量硝酸鋅溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于含氧化鎵的二氧化硅載體，80℃干燥8h，500℃焙燒4h，制得催化劑前體ZnO/SiO₂。將催化劑前體置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，使用溴甲烷與氮?dú)獾幕旌蠚怏w處理催化劑前體，溴甲烷體積濃度為60%，處理?xiàng)l件為250℃，0.2MPa（絕壓），300h^-1，時(shí)間2h，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-7。得到催化劑重量組成為ZnBr₂以溴化物計(jì)重量含量為18%，ZnO以氧化物計(jì)重量含量為2%，Ga₂O₃以氧化物計(jì)重量含量為0.4%，催化劑中450℃以下總酸量為0.87mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的62.94%。

溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，催化劑在使用前使用氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚饣罨?，混合氣體中氫氣體積含量為70%，活化條件為450℃，0.2MPa（絕壓），750h^-1，活化時(shí)間6h；還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的73.27%。

活化結(jié)束后，降至反應(yīng)溫度，通入原料氣，原料氣為溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為350h^-1。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。反應(yīng)結(jié)果見表1。

實(shí)施例8

稱取適量硝酸鎵溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于二氧化硅載體（孔容為1.06ml/g，比表面積為387m²/g，球形，當(dāng)量直徑0.5mm），100℃干燥6h，800℃焙燒6h，制含氧化鎵的二氧化硅載體。再稱取適量硝酸鋅溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于含氧化鎵的二氧化硅載體，100℃干燥6h，450℃焙燒6h，制得催化劑前體ZnO/SiO₂。將催化劑前體置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，使用溴甲烷與氮?dú)獾幕旌蠚怏w處理催化劑前體，溴甲烷體積濃度為60%，處理?xiàng)l件為200℃，0.3MPa（絕壓），500h^-1，時(shí)間1h，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-8。得到催化劑重量組成為ZnBr₂以溴化物計(jì)重量含量為30%，ZnO以氧化物計(jì)重量含量為4%，Ga₂O₃以氧化物計(jì)重量含量為0.4%，催化劑中450℃以下總酸量為0.88mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的61.53%。

溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，催化劑在使用前使用氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚饣罨旌蠚怏w中氫氣體積含量為70%，活化條件為450℃，0.2MPa（絕壓），750h^-1，活化時(shí)間6h；還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的74.51%。

活化結(jié)束后，降至反應(yīng)溫度，通入原料氣，原料氣為溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為750h^-1。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。反應(yīng)結(jié)果見表1。

實(shí)施例9

稱取適量硝酸鎵溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于二氧化硅載體（孔容為1.06ml/g，比表面積為387m²/g，球形，當(dāng)量直徑0.5mm），100℃干燥6h，800℃焙燒6h，制含氧化鎵的二氧化硅載體。再稱取適量硝酸鋅溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于含氧化鎵的二氧化硅載體，100℃干燥6h，450℃焙燒6h，制得催化劑前體ZnO/SiO₂。將催化劑前體置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，使用溴甲烷與氮?dú)獾幕旌蠚怏w處理催化劑前體，溴甲烷體積濃度為60%，處理?xiàng)l件為300℃，0.1MPa（絕壓），100h^-1，時(shí)間4h，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-9。得到催化劑重量組成為ZnBr₂以溴化物計(jì)重量含量為30%，ZnO以氧化物計(jì)重量含量為4%，Ga₂O₃以氧化物計(jì)重量含量為0.4%，催化劑中450℃以下總酸量為1.01mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的58.29%。

溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，催化劑在使用前使用氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚饣罨?，混合氣體中氫氣體積含量為70%，活化條件為450℃，0.2MPa（絕壓），750h^-1，活化時(shí)間6h；還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的75.28%。

活化結(jié)束后，降至反應(yīng)溫度，通入原料氣，原料氣為溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為750h^-1。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。反應(yīng)結(jié)果見表1。

對比例1

按實(shí)施例1制備催化劑，制備過程中不采用溴化處理。具體過程如下：

稱取適量硝酸鎵溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于二氧化硅載體（孔容為1.06ml/g，比表面積為387m²/g，球形，當(dāng)量直徑0.5mm），100℃干燥6h，800℃焙燒6h，制含氧化鎵的二氧化硅載體。再稱取適量硝酸鋅溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于含氧化鎵的二氧化硅載體，100℃干燥6h，450℃焙燒6h，制得催化劑D-1。得到催化劑重量組成為ZnO以氧化物計(jì)重量含量為20%，Ga₂O₃以氧化物計(jì)重量含量為0.4%，催化劑中450℃以下總酸量為0.38mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的65.60%。

溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，催化劑在使用前使用氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚饣罨?，混合氣體中氫氣體積含量為70%，活化條件為450℃，0.2MPa（絕壓），750h^-1，活化時(shí)間6h；還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的78.95%。

活化結(jié)束后，降至反應(yīng)溫度，通入原料氣，原料氣為溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為350h^-1。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。反應(yīng)結(jié)果見表1。

對比例2

取催化劑C-1不經(jīng)活化，直接進(jìn)行溴甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)。原料氣為溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為350h^-1。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。反應(yīng)結(jié)果見表1。

對比例3

稱取適量硝酸鎵溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于二氧化硅載體（孔容為1.06ml/g，比表面積為387m²/g，球形，當(dāng)量直徑0.5mm），100℃干燥6h，800℃焙燒6h，制含氧化鎵的二氧化硅載體。再稱取適量溴化鋅溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于含氧化鎵的二氧化硅載體，100℃干燥6h，氮?dú)鈿夥障?50℃焙燒6h，制得催化劑D-2。得到催化劑重量組成為ZnBr₂以溴化物計(jì)重量含量為30%，Ga₂O₃以氧化物計(jì)重量含量為0.4%，催化劑中450℃以下總酸量為1.16mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的80.39%。

溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，催化劑在使用前使用氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚饣罨?，混合氣體中氫氣體積含量為70%，活化條件為450℃，0.2MPa（絕壓），750h^-1，活化時(shí)間6h；還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的48.67%。

活化結(jié)束后，降至反應(yīng)溫度，通入原料氣，原料氣為溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為350h^-1。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。反應(yīng)結(jié)果見表1。

表1 催化劑反應(yīng)性能