本發(fā)明涉及合成乙炔法醋酸乙烯所用的催化劑，所述乙炔氣相法醋酸乙烯催化劑的制備方法以及乙炔氣相法醋酸乙烯的合成方法。
背景技術(shù)：
醋酸乙烯(Vinyl acetate,簡稱VAC)是重要的有機化工原料，廣泛應(yīng)用于制造聚醋酸乙烯、聚乙烯醇并進一步加工用于粘結(jié)劑、涂料、維綸纖維、織物加工、乳液、樹脂和薄膜等方面。目前，工業(yè)生產(chǎn)醋酸乙烯的方法有乙炔氣相法和乙烯氣相法。
乙炔法生產(chǎn)醋酸乙烯經(jīng)歷了液相和氣相工藝兩個發(fā)展階段。1940年以前，主要是以液相工藝為主，在30～70℃常壓下進行反應(yīng)，催化劑為氧化汞和硫酸或磷酸；20世紀40年代以后，開始以乙炔氣相法為主，催化劑為負載了醋酸鋅的活性炭。
1922年德國Wacker公司Muqaen發(fā)現(xiàn)浸漬在活性炭上的醋酸鋅可以氣相合成醋酸乙烯，隨后提出使用乙炔氣相合成VAc的方法，后經(jīng)Hochst公司改進投入工業(yè)生產(chǎn)。其催化劑以Zn(OAc)2為活性組分、以活性炭為載體，且一直沿用至今。美國專利(US166482，Production of vinyl acetate)報道了使用催化劑Zn(OAc)2/C，合成了醋酸乙烯。中國專利CN1903435(標題為：一種用于醋酸乙烯合成的催化劑及其制備方法)提供了一種乙炔法醋酸乙烯催化劑的制備方法，催化劑活性組分采用氧化鋅和醋酸，并加入少量碳酸鉍，將其浸漬在活性炭干燥得到催化劑。但上述技術(shù)提供的催化劑活性都不高，限制了乙炔法醋酸乙烯的應(yīng)用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中乙炔法醋酸乙烯催化劑活性低的問題，提供一種新的合成乙炔法醋酸乙烯所用的催化劑，該催化劑具有活性高的特點。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑的醋酸乙烯的合成方法。
為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：合成乙炔法醋酸乙烯所用的催化劑，所述催化劑采用活性炭為載體，活性組分包括醋酸鋅、醋酸鉀和選自鑭系金屬和IVA中的至少一種金屬元素的化合物。優(yōu)選所述活性組分同時包括醋酸鋅、醋酸鉀、選自鑭系金屬中的至少一種金屬元素和選自IVA中的至少一種金屬元素的化合物。此時鑭系金屬中的金屬元素的化合物與IVA中的金屬元素的化合物之間在提高醋酸乙烯催化劑的時空收率方面具有協(xié)同作用。
上述技術(shù)方案中，所述活性炭優(yōu)選自煤質(zhì)柱狀炭、椰殼活性炭、杏殼活性炭和竹質(zhì)活性炭的至少一種。所述活性炭的比表面積優(yōu)選為1000～1500cm2/g，吸附孔容優(yōu)選為0.60～1.00cm3/g。
上述技術(shù)方案中，所述鑭系金屬元素優(yōu)選自鑭、鈰、鐠、釹、釤、鐿和镥中的至少一種，更優(yōu)選同時包括鑭和鈰。所述IVA金屬優(yōu)選自鍺、錫和鉛中的至少一種，更優(yōu)選同時包括錫和鉛。
上述技術(shù)方案中，作為最優(yōu)選的技術(shù)方案，所述活性組分同時包括醋酸鋅、醋酸鉀、鑭系金屬元素的化合物和IVA金屬元素的化合物；例如所述活性組分由醋酸鋅、醋酸鉀、醋酸鑭(或醋酸鈰)和醋酸鉛組成，或者由醋酸鋅、醋酸鉀、醋酸鑭、醋酸鈰和醋酸鉛(或醋酸亞錫)組成，或者由醋酸鋅、醋酸鉀、醋酸鑭、醋酸鈰、醋酸鉛和醋酸亞錫組成。
上述技術(shù)方案中，所述催化劑中醋酸鋅的含量優(yōu)選為50～300g/L，更優(yōu)選為80～200g/L；所述催化劑中醋酸鉀的含量優(yōu)選為0.10～10.00g/L，更優(yōu)選為3.00～7.00g/L；所述催化劑中選自鑭系金屬和IVA中金屬元素的至少一種含量優(yōu)選為0.50～8.00g/L，更優(yōu)選為1.00～5.00g/L。
為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方案中所述催化劑的生產(chǎn)方法，包括如下步驟：
①按催化劑的組成將醋酸鋅、醋酸鉀、鑭系金屬和IVA中金屬元素化合物的溶液與載體混合；
②干燥。
上述技術(shù)方案中，步驟①所述鑭系金屬元素的化合物優(yōu)選醋酸鑭、氯化鑭、硝酸鑭、醋酸鈰、硝酸鈰、氯化鈰、醋酸鐠、醋酸釹、氯化釤、氯化鐿、氯化銪和氯化镥中的至少一種；更優(yōu)選鑭系金屬的醋酸鹽；步驟①所述IVA金屬的化合物優(yōu)選草酸亞錫、四氯化鍺、氯化亞錫、硝酸亞錫、氧化亞錫、醋酸鉛和硝酸鉛中至少一種；更優(yōu)選醋酸鉛和 氯化亞錫中的至少一種。步驟②所述干燥溫度為80～120℃，更優(yōu)選為100～120℃。
為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：醋酸乙烯合成方法，以醋酸、乙炔為原料，在上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方案中任一項中所述催化劑存在下反應(yīng)生成醋酸乙烯。
本發(fā)明的關(guān)鍵是催化劑的選擇，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何根據(jù)實際需要確定合適的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)壓力和物料的配比。但是，上述技術(shù)方案中反應(yīng)的溫度優(yōu)選為150～200℃；反應(yīng)的壓力優(yōu)選為0.1～0.5MPa；以摩爾比計原料組成優(yōu)選為乙炔:醋酸＝(5～12):1；原料體積空速優(yōu)選為250～350h-1。
本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物中各組分的含量用氣相色譜法分析，并計算催化劑的時空收率。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的關(guān)鍵是催化劑的活性組分中包括醋酸鋅、醋酸鉀和選自鑭系金屬和IVA中的至少一種金屬元素的化合物，有利于提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，從而提高了醋酸乙烯的收率。
實驗結(jié)果表明，采用本發(fā)明催化劑時，催化劑的時空收率達到163.51g/L·h，取得了較好的技術(shù)效果，尤其是催化劑中活性組分同時包括醋酸鋅、醋酸鉀、選自鑭系金屬中的至少一種金屬元素化合物和選自IVA中的至少一種金屬元素化合物時，取得了更加突出的技術(shù)效果，可用于醋酸乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施方式
【實施例1】
催化劑的制備：將含102g醋酸鋅(Zn(OAc)2)、含6.70g醋酸鉀(KOAc)和含3.30gLa的醋酸鑭(La(OAc)3·5H2O)充分混合溶解于濃度為60wt％的醋酸水溶液中，得到浸漬液350ml，將1L直徑3mm、長2cm、孔容為0.80cm3/g、比表面積為1200cm2/g的煤質(zhì)圓柱狀活性炭載體浸漬在上述浸漬液中，靜置3h于100℃干燥，得到所述催化劑。經(jīng)ICP測定該催化劑的Zn含量為102g/L，K含量6.70g/L，La含量3.30g/L。
醋酸乙烯的合成：將30ml催化劑裝填在微型固定床反應(yīng)器中，用N2試漏后，用N2對系統(tǒng)充分吹掃，系統(tǒng)升溫后，關(guān)閉N2，依次切入乙炔、開啟醋酸泵，控制反應(yīng)溫度為176℃，反應(yīng)壓力為0.30MPa；原料體積空速：280h-1；原料組成：乙炔/醋酸摩爾比＝6:1，持續(xù)反應(yīng)50h后，停止反應(yīng)。
產(chǎn)物分析：將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MASS)分析。
經(jīng)計算催化劑的時空收率為163.51g/L·h，為了便于說明和比較，催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進料量、催化劑的時空收率分別列于表1和表2。
【實施例2】
催化劑的制備：將含102g醋酸鋅(Zn(OAc)2)、含6.70g醋酸鉀(KOAc)和含3.30gPb的醋酸鉛(Pb(OAc)2·3H2O)充分混合溶解于濃度為60wt％的醋酸水溶液中，得到浸漬液350ml，將1L直徑3mm、長2cm、孔容為0.80cm3/g、比表面積為1200cm2/g的煤質(zhì)圓柱狀活性炭載體浸漬在上述浸漬液中，靜置3h于100℃干燥，得到所述催化劑。經(jīng)ICP測定該催化劑的Zn含量為102g/L，K含量6.70g/L，Pb含量3.30g/L。
醋酸乙烯的合成：將30ml催化劑裝填在微型固定床反應(yīng)器中，用N2試漏后，用N2對系統(tǒng)充分吹掃，系統(tǒng)升溫后，關(guān)閉N2，依次切入乙炔、開啟醋酸泵，控制反應(yīng)溫度為176℃，反應(yīng)壓力為0.30MPa；原料體積空速：280h-1；原料組成：乙炔/醋酸摩爾比＝6:1，持續(xù)反應(yīng)50h后，停止反應(yīng)。
產(chǎn)物分析：將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MASS)分析。
經(jīng)計算催化劑的時空收率為163.33g/L·h，為了便于說明和比較，催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進料量、催化劑的時空收率分別列于表1和表2。
【比較例1】
為【實施例1】和【實施例2】的比較例。
催化劑的制備：將含102g醋酸鋅(Zn(OAc)2)和含6.70g醋酸鉀(KOAc)充分混合溶解于濃度為60wt％的醋酸水溶液中，得到浸漬液350ml，將1L直徑3mm、長2cm、孔容為0.80cm3/g、比表面積為1200cm2/g的煤質(zhì)圓柱狀活性炭載體浸漬在上述浸漬液中，靜置3h于100℃干燥，得到所述催化劑。經(jīng)ICP測定該催化劑的Zn含量為102g/L，K含量6.70g/L。
醋酸乙烯的合成：將30ml催化劑裝填在微型固定床反應(yīng)器中，用N2試漏后，用N2對系統(tǒng)充分吹掃，系統(tǒng)升溫后，關(guān)閉N2，依次切入乙炔、開啟醋酸泵，控制反應(yīng)溫度為176℃，反應(yīng)壓力為0.30MPa；原料體積空速：280h-1；原料組成：乙炔/醋酸摩爾比＝6:1，持續(xù)反應(yīng)50h后，停止反應(yīng)。
產(chǎn)物分析：將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MASS)分析。
經(jīng)計算催化劑的時空收率為124.12g/L·h，為了便于說明和比較，催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進料量、催化劑的時空收率分別列于表1和表2。
通過與實施例1～2相比可以看出，本發(fā)明采用的催化劑，使用同時含醋酸鋅、醋酸鉀和醋酸鑭活性組分、同時含醋酸鋅、醋酸鉀和醋酸鉛活性組分的催化劑性能比只含醋酸鋅、醋酸鉀活性組分催化劑的性能要更優(yōu)，醋酸乙烯催化劑的時空收率都要高。
【實施例3】
催化劑的制備：將含80g醋酸鋅(Zn(OAc)2)、含3.00g醋酸鉀(KOAc)和含1.00gCe的醋酸鈰(Ce(OAc)3·6H2O)充分混合溶解于濃度為60wt％的醋酸水溶液中，得到浸漬液350ml，將1L直徑3mm、長2cm、孔容為0.60cm3/g、比表面積為1000cm2/g的圓柱型椰殼活性炭載體浸漬在上述浸漬液中，靜置3h于80℃干燥，得到所述催化劑。經(jīng)ICP測定該催化劑的Zn含量為80g/L，K含量3.00g/L，Ce含量1.00g/L。
醋酸乙烯的合成：將30ml催化劑裝填在微型固定床反應(yīng)器中，用N2試漏后，用N2對系統(tǒng)充分吹掃，系統(tǒng)升溫后，關(guān)閉N2，依次切入乙炔、開啟醋酸泵，控制反應(yīng)溫度為176℃，反應(yīng)壓力為0.30MPa；原料體積空速：280h-1；原料組成：乙炔/醋酸摩爾比＝6:1，持續(xù)反應(yīng)50h后，停止反應(yīng)。
產(chǎn)物分析：將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MASS)分析。
經(jīng)計算催化劑的時空收率為127.89g/L·h，為了便于說明和比較，催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進料量、催化劑的時空收率分別列于表1和表2。
【實施例4】
催化劑的制備：將含200g醋酸鋅(Zn(OAc)2)、含7.00g醋酸鉀(KOAc)和含5.00gSn的醋酸亞錫(Sn(OAc)2)充分混合溶解于濃度為60wt％的醋酸水溶液中，得到浸漬液350ml，將1L直徑3mm、長2cm、孔容為1.00cm3/g、比表面積為1500cm2/g的圓柱型杏殼活性炭載體浸漬在上述浸漬液中，靜置3h于120℃干燥，得到所述催化劑。經(jīng)ICP測定該催化劑的Zn含量為200g/L，K含量7.00g/L，Sn含量5.00g/L。
醋酸乙烯的合成：將30ml催化劑裝填在微型固定床反應(yīng)器中，用N2試漏后，用N2對系統(tǒng)充分吹掃，系統(tǒng)升溫后，關(guān)閉N2，依次切入乙炔、開啟醋酸泵，控制反應(yīng)溫度為176℃，反應(yīng)壓力為0.30MPa；原料體積空速：280h-1；原料組成：乙炔/醋酸摩爾 比＝6:1，持續(xù)反應(yīng)50h后，停止反應(yīng)。
產(chǎn)物分析：將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MASS)分析。
經(jīng)計算催化劑的時空收率為164.25/L·h，為了便于說明和比較，催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進料量、催化劑的時空收率分別列于表1和表2。
【實施例5】
催化劑的制備：將含102g醋酸鋅(Zn(OAc)2)、含6.70g醋酸鉀(KOAc)和含3.30gSm的醋酸釤(Sm(OAc)3·6H2O)充分混合溶解于濃度為60wt％的醋酸水溶液中，得到浸漬液350ml，將1L直徑3mm、長2cm、孔容為0.80cm3/g、比表面積為1200cm2/g的圓柱型竹質(zhì)活性炭載體浸漬在上述浸漬液中，靜置3h于120℃干燥，得到所述催化劑。經(jīng)ICP測定該催化劑的Zn含量為102g/L，K含量6.70g/L，Sm含量3.30g/L。
醋酸乙烯的合成：將30ml催化劑裝填在微型固定床反應(yīng)器中，用N2試漏后，用N2對系統(tǒng)充分吹掃，系統(tǒng)升溫后，關(guān)閉N2，依次切入乙炔、開啟醋酸泵，控制反應(yīng)溫度為176℃，反應(yīng)壓力為0.30MPa；原料體積空速：280h-1；原料組成：乙炔/醋酸摩爾比＝6:1，持續(xù)反應(yīng)50h后，停止反應(yīng)。
產(chǎn)物分析：將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MASS)分析。
經(jīng)計算催化劑的時空收率為163.31g/L·h，為了便于說明和比較，催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進料量、催化劑的時空收率分別列于表1和表2。
【實施例6】
催化劑的制備：將含102g醋酸鋅(Zn(OAc)2)、含6.70g醋酸鉀(KOAc)和含3.30gSn的醋酸亞錫(Sn(OAc)2)充分混合溶解于濃度為60wt％的醋酸水溶液中，得到浸漬液350ml，將1L直徑3mm、長2cm、孔容為0.80cm3/g、比表面積為1200cm2/g的煤質(zhì)圓柱狀活性炭載體浸漬在上述浸漬液中，靜置3h于100℃干燥，得到所述催化劑。經(jīng)ICP測定該催化劑的Zn含量為102g/L，K含量6.70g/L，Sn含量3.30g/L。
醋酸乙烯的合成：將30ml催化劑裝填在微型固定床反應(yīng)器中，用N2試漏后，用N2對系統(tǒng)充分吹掃，系統(tǒng)升溫后，關(guān)閉N2，依次切入乙炔、開啟醋酸泵，控制反應(yīng)溫度為176℃，反應(yīng)壓力為0.30MPa；原料體積空速：280h-1；原料組成：乙炔/醋酸摩爾比＝6:1，持續(xù)反應(yīng)50h后，停止反應(yīng)。
產(chǎn)物分析：將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MASS)分析。
經(jīng)計算催化劑的時空收率為163.40g/L·h，為了便于說明和比較，催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進料量、催化劑的時空收率分別列于表1和表2。
【實施例7】
催化劑的制備：將含102g醋酸鋅(Zn(OAc)2)、含6.70g醋酸鉀(KOAc)和含3.30gPr的醋酸鐠(Pr(OAc)3·5H2O)充分混合溶解于濃度為60wt％的醋酸水溶液中，得到浸漬液350ml，將1L直徑3mm、長2cm、孔容為0.80cm3/g、比表面積為1200cm2/g的煤質(zhì)圓柱狀活性炭載體浸漬在上述浸漬液中，靜置3h于100℃干燥，得到所述催化劑。經(jīng)ICP測定該催化劑的Zn含量為102g/L，K含量6.70g/L，Pr含量3.30g/L。
醋酸乙烯的合成：將30ml催化劑裝填在微型固定床反應(yīng)器中，用N2試漏后，用N2對系統(tǒng)充分吹掃，系統(tǒng)升溫后，關(guān)閉N2，依次切入乙炔、開啟醋酸泵，控制反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)壓力為0.10MPa；原料體積空速：250h-1；原料組成：乙炔/醋酸摩爾比＝5:1，持續(xù)反應(yīng)50h后，停止反應(yīng)。
產(chǎn)物分析：將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MASS)分析。
經(jīng)計算催化劑的時空收率為151.77g/L·h，為了便于說明和比較，催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進料量、催化劑的時空收率分別列于表1和表2。
【實施例8】
催化劑的制備：將含102g醋酸鋅(Zn(OAc)2)、含6.70g醋酸鉀(KOAc)和含3.30gYb的醋酸鐿(Yb(OAc)3·6H2O)充分混合溶解于濃度為60wt％的醋酸水溶液中，得到浸漬液350ml，將1L直徑3mm、長2cm、孔容為0.80cm3/g、比表面積為1200cm2/g的煤質(zhì)圓柱狀活性炭載體浸漬在上述浸漬液中，靜置3h于100℃干燥，得到所述催化劑。經(jīng)ICP測定該催化劑的Zn含量為102g/L，K含量6.70g/L，Yb含量3.30g/L。
醋酸乙烯的合成：將30ml催化劑裝填在微型固定床反應(yīng)器中，用N2試漏后，用N2對系統(tǒng)充分吹掃，系統(tǒng)升溫后，關(guān)閉N2，依次切入乙炔、開啟醋酸泵，控制反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)壓力為0.50MPa；原料體積空速：350h-1；原料組成：乙炔/醋酸摩爾比＝12:1，持續(xù)反應(yīng)50h后，停止反應(yīng)。
產(chǎn)物分析：將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MASS)分析。
經(jīng)計算催化劑的時空收率為164.21g/L·h，為了便于說明和比較，催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進料量、催化劑的時空收率分別列于表1和表2。
【實施例9】
催化劑的制備：將含102g醋酸鋅(Zn(OAc)2)、含6.70g醋酸鉀(KOAc)、含1.90gLa的醋酸鑭(La(OAc)3·5H2O)和含1.40gPb的醋酸鉛(Pb(OAc)2·3H2O)充分混合溶解于濃度為60wt％的醋酸水溶液中，得到浸漬液350ml，將1L直徑3mm、長2cm、孔容為0.80cm3/g、比表面積為1200cm2/g的煤質(zhì)圓柱狀活性炭載體浸漬在上述浸漬液中，靜置3h于100℃干燥，得到所述催化劑。經(jīng)ICP測定該催化劑的Zn含量為102g/L，K含量6.70g/L，La含量1.90g/L，Pb含量1.40g/L。
醋酸乙烯的合成：將30ml催化劑裝填在微型固定床反應(yīng)器中，用N2試漏后，用N2對系統(tǒng)充分吹掃，系統(tǒng)升溫后，關(guān)閉N2，依次切入乙炔、開啟醋酸泵，控制反應(yīng)溫度為176℃，反應(yīng)壓力為0.30MPa；原料體積空速：280h-1；原料組成：乙炔/醋酸摩爾比＝6:1，持續(xù)反應(yīng)50h后，停止反應(yīng)。
產(chǎn)物分析：將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MASS)分析。
經(jīng)計算催化劑的時空收率為165.79g/L·h，為了便于說明和比較，催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進料量、催化劑的時空收率分別列于表1和表2。
通過實施例9與實施例1和實施例2同比看出，在提高醋酸乙烯催化劑時空收率方面，本發(fā)明使用的催化劑中，鑭系金屬La與IVA中金屬Pb有較好的協(xié)同作用，說明了醋酸鋅、醋酸鉀、醋酸鑭和醋酸鉛之間在提高催化劑的活性方面具有較好的協(xié)同效應(yīng)。【實施例10】
催化劑的制備：將含102g醋酸鋅(Zn(OAc)2)、含6.70g醋酸鉀(KOAc)、含1.90gCe的醋酸鈰(Ce(OAc)3·6H2O)和含1.40gPb的醋酸鉛(Pb(OAc)2·3H2O)充分混合溶解于濃度為60wt％的醋酸水溶液中，得到浸漬液350ml，將1L直徑3mm、長2cm、孔容為0.80cm3/g、比表面積為1200cm2/g的煤質(zhì)圓柱狀活性炭載體浸漬在上述浸漬液中，靜置3h于100℃干燥，得到所述催化劑。經(jīng)ICP測定該催化劑的Zn含量為102g/L，K含量6.70g/L，Ce含量1.90g/L，Pb含量1.40g/L。
醋酸乙烯的合成：將30ml催化劑裝填在微型固定床反應(yīng)器中，用N2試漏后，用 N2對系統(tǒng)充分吹掃，系統(tǒng)升溫后，關(guān)閉N2，依次切入乙炔、開啟醋酸泵，控制反應(yīng)溫度為176℃，反應(yīng)壓力為0.30MPa；原料體積空速：280h-1；原料組成：乙炔/醋酸摩爾比＝6:1，持續(xù)反應(yīng)50h后，停止反應(yīng)。
產(chǎn)物分析：將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MASS)分析。
經(jīng)計算催化劑的時空收率為165.81g/L·h，為了便于說明和比較，催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進料量、催化劑的時空收率分別列于表1和表2。
【實施例11】
催化劑的制備：將含102g醋酸鋅(Zn(OAc)2)、含6.70g醋酸鉀(KOAc)、含1.10gLa的醋酸鑭(La(OAc)3·5H2O)、含0.80gCe的醋酸鈰(Ce(OAc)3·6H2O)和含1.40gPb的醋酸鉛(Pb(OAc)2·3H2O)充分混合溶解于濃度為60wt％的醋酸水溶液中，得到浸漬液350ml，將1L直徑3mm、長2cm、孔容為0.80cm3/g、比表面積為1200cm2/g的煤質(zhì)圓柱狀活性炭載體浸漬在上述浸漬液中，靜置3h于100℃干燥，得到所述催化劑。經(jīng)ICP測定該催化劑的Zn含量為102g/L，K含量6.70g/L，La含量1.10g/L，Ce含量0.80g/L，Pb含量1.40g/L。
醋酸乙烯的合成：將30ml催化劑裝填在微型固定床反應(yīng)器中，用N2試漏后，用N2對系統(tǒng)充分吹掃，系統(tǒng)升溫后，關(guān)閉N2，依次切入乙炔、開啟醋酸泵，控制反應(yīng)溫度為176℃，反應(yīng)壓力為0.30MPa；原料體積空速：280h-1；原料組成：乙炔/醋酸摩爾比＝6:1，持續(xù)反應(yīng)50h后，停止反應(yīng)。
產(chǎn)物分析：將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MASS)分析。
經(jīng)計算催化劑的時空收率為168.11g/L·h，為了便于說明和比較，催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進料量、催化劑的時空收率分別列于表1和表2。
通過實施例11與實施例9和實施例10同比看出，在提高醋酸乙烯催化劑時空收率收率方面，本發(fā)明使用的催化劑中，鑭系金屬中La與Ce之間具有協(xié)同作用。說明了醋酸鋅、醋酸鉀、醋酸鑭、醋酸鈰和醋酸鉛之間在提高催化劑的活性方面具有較好的協(xié)同效應(yīng)。
【實施例12】
催化劑的制備：將含102g醋酸鋅(Zn(OAc)2)、含6.70g醋酸鉀(KOAc)、含1.10gLa 的醋酸鑭(La(OAc)3·5H2O)、含0.80gCe的醋酸鈰(Ce(OAc)3·6H2O)和含1.40gSn的醋酸亞錫(Sn(OAc)2)充分混合溶解于濃度為60wt％的醋酸水溶液中，得到浸漬液350ml，將1L直徑3mm、長2cm、孔容為0.80cm3/g、比表面積為1200cm2/g的煤質(zhì)圓柱狀活性炭載體浸漬在上述浸漬液中，靜置3h于100℃干燥，得到所述催化劑。經(jīng)ICP測定該催化劑的Zn含量為102g/L，K含量6.70g/L，La含量1.10g/L，Ce含量0.80g/L，Sn含量1.40g/L。
醋酸乙烯的合成：將30ml催化劑裝填在微型固定床反應(yīng)器中，用N2試漏后，用N2對系統(tǒng)充分吹掃，系統(tǒng)升溫后，關(guān)閉N2，依次切入乙炔、開啟醋酸泵，控制反應(yīng)溫度為176℃，反應(yīng)壓力為0.30MPa；原料體積空速：280h-1；原料組成：乙炔/醋酸摩爾比＝6:1，持續(xù)反應(yīng)50h后，停止反應(yīng)。
產(chǎn)物分析：將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MASS)分析。
經(jīng)計算催化劑的時空收率為167.96g/L·h，為了便于說明和比較，催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進料量、催化劑的時空收率分別列于表1和表2。
【實施例13】
催化劑的制備：將含102g醋酸鋅(Zn(OAc)2)、含6.70g醋酸鉀(KOAc)、含1.10gLa的醋酸鑭(La(OAc)3·5H2O)、含0.80gCe的醋酸鈰(Ce(OAc)3·6H2O)、含0.90gPb的醋酸鉛(Pb(OAc)2·3H2O)和含0.50gSn的醋酸亞錫(Sn(OAc)2)充分混合溶解于濃度為60wt％的醋酸水溶液中，得到浸漬液350ml，將1L直徑3mm、長2cm、孔容為0.80cm3/g、比表面積為1200cm2/g的煤質(zhì)圓柱狀活性炭載體浸漬在上述浸漬液中，靜置3h于100℃干燥，得到所述催化劑。經(jīng)ICP測定該催化劑的Zn含量為102g/L，K含量6.70g/L，La含量1.10g/L，Ce含量0.80g/L，Pb含量0.90g/L，Sn含量0.50g/L。
醋酸乙烯的合成：將30ml催化劑裝填在微型固定床反應(yīng)器中，用N2試漏后，用N2對系統(tǒng)充分吹掃，系統(tǒng)升溫后，關(guān)閉N2，依次切入乙炔、開啟醋酸泵，控制反應(yīng)溫度為176℃，反應(yīng)壓力為0.30MPa；原料體積空速：280h-1；原料組成：乙炔/醋酸摩爾比＝6:1，持續(xù)反應(yīng)50h后，停止反應(yīng)。
產(chǎn)物分析：將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MASS)分析。
經(jīng)計算催化劑的時空收率為169.75g/L·h，為了便于說明和比較，催化劑的制備條件、 反應(yīng)條件、物料進料量、催化劑的時空收率分別列于表1和表2。
通過實施例13與實施例11和實施例12同比看出，在提高醋酸乙烯催化劑時空收率收率方面，本發(fā)明使用的催化劑中，IVA金屬中Pb與Sn之間具有協(xié)同作用。說明了醋酸鋅、醋酸鉀、醋酸鑭、醋酸鈰、醋酸鉛和醋酸亞錫之間在提高催化劑的活性方面具有較好的協(xié)同效應(yīng)。
表1
表2