一種C-SiC復(fù)載型鉑基催化劑其及制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種笛基催化劑，本發(fā)明特別涉及一種C-SiC復(fù)合載體負載的笛基催 化劑。本發(fā)明還涉及該C-SiC復(fù)合載體負載笛基催化劑的制備方法及其在帶有一個及W上C2~C12鏈烷基化合物脫氨中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[000引使廉價的C2~C12鏈烷基化合物（比如己焼、丙焼、了焼、戊焼、己苯、對二己苯、己 基環(huán)己焼等，W下有時簡稱為鏈烷基化合物)的C2~C12鏈烷基發(fā)生脫氨反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)化成 相應(yīng)的高附加值的鏈帰基化合物已經(jīng)越來越受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。例如，作為 重要的有機化工原料，丙帰、了帰傳統(tǒng)上主要來自于石腦油蒸汽裂解和重油催化裂化裝置。 隨著現(xiàn)代化工對低碳帰姪（C2-巧帰姪，如己帰、丙帰、了帰等)原料需求的日益增長，出現(xiàn)了 焼姪脫氨法制造相應(yīng)帰姪的工藝。具體比如有ABBLummus公司的化tofin工藝、U0P公司 的Oleflex工藝、Uhde公司的Star工藝、Linde公司的Linde工藝和Snamprogetti公司的 F抓工藝。又如，作為C2鏈烷基芳姪類化合物的典型代表，己苯脫氨制高附加值的苯己帰包 括等溫床和絕熱床兩種工藝，有代表性的是BASF的煙道氣加熱和Lurgi烙鹽加熱等溫床工 藝，除此還有Lummus/Mnnsanto、Fina/Badger、Styro-Plus工藝、Smart等絕熱床工藝。
[0003] 由于脫氨受熱力學(xué)平衡限制，現(xiàn)有工藝存在著反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率較低的缺點。雖然提 高反應(yīng)溫度可W提高轉(zhuǎn)化率，但過高的反應(yīng)溫度一般會導(dǎo)致催化劑載體(通常為Al2〇3載體） 及活性組分的燒結(jié)、積碳和失活，由此現(xiàn)有技術(shù)的催化劑還存在需要對其耐高溫性進行改 善的余地。
[0004] 與常規(guī)脫氨催化劑載體Al2〇3相比，碳化娃具有高強度、良好的導(dǎo)熱性、抗氧化性、 化學(xué)穩(wěn)定性、低密度等優(yōu)點，是催化劑載體的理想候選材料，尤其適用于高溫催化反應(yīng)。但 目前市售的碳化娃由于比表面積小，很大程度上限制了它的應(yīng)用。因此，構(gòu)建高比表面積的 碳化娃，開發(fā)相應(yīng)的先進負載技術(shù)，是碳化娃走向應(yīng)用的關(guān)鍵，也是近年來國內(nèi)外的重要研 究方向之一。例如利用碳化娃材料的導(dǎo)熱性，W碳化娃負載焦磯酸饑做為正了焼制馬來酸 酢的催化劑可W大大提高反應(yīng)的選擇性和活性；機械強度高，不易破碎；化學(xué)穩(wěn)定性好，不 易于活性組分發(fā)生相互作用；熱膨脹率低。法國Ledoux等發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)Al2〇3在甲焼部分氧化 反應(yīng)中由于反應(yīng)熱點的產(chǎn)生W及碳纖維的生成使得Al2〇3反應(yīng)后明顯粉碎，而SiC則表現(xiàn)出 非常好的穩(wěn)定性（Catalysis Today, 2004年91-92卷第53-58頁）。郭向云制備了N-SiC 復(fù)合材料在甲焼部分氧化中表現(xiàn)了很好的活性劑穩(wěn)定（Catalysis Communications, 2009 年10卷第1502-1505頁)。鄭穎等采用C/SiC復(fù)合材料為載體負載Ru組分用于氨合成，研 究發(fā)現(xiàn)在435°C時，氨的收率可達15. 9%，遠高于商業(yè)所用的ICI-74-1鐵基催化劑（Journal of Mnlecular Catalysis A:Qiemical，2009年301卷第79-83頁）。中國科學(xué)院大連化學(xué) 物理研究所周永華等分別采用多孔SiC及活性炭為載體負載Pd-Ti〇2組分，研究發(fā)現(xiàn)SiC負 載Pd-Ti〇2具有更好的對居基苯甲醒加氨性能（Journal of Materials Chemistry, 2012年 22卷第14155-14159頁）。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的之一是為解決前述催化劑活性低和不耐燒結(jié)等問題，提供一種C-SiC 負載型笛基催化劑。
[0006] 目的之二是提供上述催化劑的制備方法。
[0007] 目的之H是提供上述催化劑在帶有一個及W上C2~C12鏈烷基化合物催化脫氨 反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0008] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用W下技術(shù)方案；一種C-SiC負載型笛基催化 劑，包括載體C-SiW及負載于C-SiC上的笛和助劑元素；各組分的質(zhì)量百分比分別為： C-Si96%~99. 2%，優(yōu)選97%~99%，笛組分0. 05%~2%，優(yōu)選0. 1%~1%，助劑元素0. 02%~ 2. 0%，優(yōu)選 0. 04% ~1. 4〇/〇。
[0009] 所述載體C-Si的邸T比表面積為60~450m2 ?g1，優(yōu)選80~450m2 ?g1，平均孔 徑為2~8nm,孔容為0. 15~1.OmL?gi，優(yōu)選0. 2~1.OmL?g
[0010] 所述助劑元素為Li、化、K、Ca、Mg、Mn、W、Zn、Au、Sn、La或Ce中的至少一種，優(yōu)選 Sn與Li的組合、Sn與K的組合、Sn與化和Li的組合、Sn與化和K的組合、Sn與Ce和K 的組合、Sn與Ce和Li的組合、Sn與Li和K的組合。
[0011] 一種C-SiC負載型笛基催化劑的制備方法，其特征在于：將笛組分前驅(qū)體、助劑元 素前驅(qū)體溶于分散介質(zhì)后與C-SiC混合，恒溫攬拌，60~15(TC下烘干，在500~75(TC賠燒 5h，溫度優(yōu)選580~69(TC，即得所述C-SiC負載型笛基催化劑。
[0012] 所述笛組分前驅(qū)體為醋酸笛、硝酸笛、可溶性因化笛或可溶性因化酸中的至少一 種。優(yōu)選笛的可溶性鹽和可溶性酸，進一步優(yōu)選笛的水溶性鹽和水溶性酸，再進一步優(yōu)選選 自笛的醋酸鹽、硝酸鹽、因化鹽和因化酸中的至少一種，更進一步優(yōu)選選自笛的硝酸鹽、氯 化鹽和氯化酸中的至少一種。
[0013] 所述助劑元素前驅(qū)體為1;[、化、1(、〔日、]\%、]/[]1、胖、2]1、411、5]1、1^日、〔日可溶性醋酸鹽、 可溶性硝酸鹽或可溶性因化鹽中的至少一種。優(yōu)選助劑元素的可溶性鹽，進一步優(yōu)選助劑 元素的水溶性鹽，再進一步優(yōu)選助劑元素的醋酸鹽、硝酸鹽和因化鹽中的至少一種，更進一 步優(yōu)選助劑元素的硝酸鹽和氯化鹽中的至少一種，優(yōu)選Sn與Li的組合、Sn與K的組合、Sn 與化和Li的組合、Sn與化和K的組合、Sn與Ce和K的組合、Sn與Ce和Li的組合、Sn 與Li和K的組合。
[0014] 一種C-SiC負載型笛基催化劑在帶一個及W上C2~C12鏈烷基化合物催化脫氨 反應(yīng)中的應(yīng)用，包括W下步驟： (1) 將C-SiC負載型笛基催化劑在200~40(TC氨氣條件下還原1~5小時，氨氣空速 為 10 ~50mL/ (邑cat*min); (2) 將還原后的C-SiC負載型笛基催化劑裝填在固定床反應(yīng)器中，在溫度為550~ 650°C，壓力為0. 1~1.OMPa條件下，溫度優(yōu)選570~610°C，壓力優(yōu)選0. 1~0. 5MPa，通入 預(yù)熱至250~60(TC、摩爾比為1:0. 5~20的帶一個及W上C2~C12鏈烷基化合物與氨氣 混合氣體，帶一個及W上C2~C12鏈烷基化合物重量空速為1~化1。
[0015] 所述帶一個及W上C2~C12鏈烷基化合物為帶一個及W上C2~C12鏈烷基的 C0~C30姪。
[0016] 所述帶一個及W上C2~C12鏈烷基化合物，可w是任何的帶有一個或多個C2~ C12鏈烷基的化合物，可W舉出帶有一個或多個C2~C12鏈烷基的有機骨架（比如離類、姪 類、醋類、雜環(huán)類、娃氧焼類、娃焼類、聚合物類、纖維素類等）或者無機骨架（比如鐵酸(醋)、 娃酸(醋)、原子娃、原子鎮(zhèn)、原子鉛等)，其中優(yōu)選帶有一個或多個C2~C12鏈烷基的C0~ C30姪。
[0017] 所述C0~C30姪，比如可W舉出甲焼、己焼、丙焼等C1~C30鏈焼姪，環(huán)丙焼、環(huán)了 焼、環(huán)己焼等C3~C30環(huán)焼姪，己帰、丙帰等C2~C30鏈帰姪，環(huán)了帰、環(huán)己帰等C4~C30 環(huán)狀帰姪，己快、丙快等C2~C30快姪，苯、甲苯、己苯、蔡、苯己帰等C6~C30芳香姪。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)所述姪的碳原子數(shù)為0,即表述"帶有一個或多個C2~C12鏈烷基 的C0姪"指的是C2~C12鏈焼姪，優(yōu)選C2~C6鏈焼姪，比如可W舉出己焼、正丙焼、異丙 焼、正了焼、異了焼、仲了焼、正戊焼、異己焼等。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，顯然的是，所述一個或多個C2~C12鏈烷基在所述C2~C12鏈烷基 化合物中作為懸掛在該化合物骨架上的側(cè)基存在。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，所述C2~C12鏈烷基化合物優(yōu)選帶有1~5個所述C2~C12鏈焼 基，更優(yōu)選1~3個，進一步優(yōu)選1或2個。作為所述C2~C12鏈烷基，比如可W舉出己基、 正丙基、異丙基、正了基、異了基、仲了基、正戊基等，其中優(yōu)選C2~C6鏈烷基，更優(yōu)選己基。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，作為所述帶有一個或多個C2~C12鏈烷基的C0~C30姪，更優(yōu)選帶 有一個己基的C0~C30姪，比如可W舉出己焼、丙焼、異了焼、異戊焼、己苯、己基環(huán)己帰等。
[0022] 所述C2~C12鏈烷基化合物可W根據(jù)需要單獨使用一種，也可W多種組合使用。
[0023] C-SiC復(fù)合載體可W選擇多種制備方法而獲得，如選擇含氯有機物高溫腐蝕SiC 制備（參見Journal of Materials Qiemistry, 2012年22卷14155-14159頁），或者選擇硬 模板方法制備C-SiC復(fù)合載體(可參考Microporous and Mesoporous Materials, 2005年 82卷137 - 145頁或參考Journal of Mnlecular Catalysis A:Qiemical，2009年301卷 79 - 83頁)，或者采用其他可獲得前述孔特征的C-SiC制備方法。
[0024] 本發(fā)明的C-SiC負載型笛基催化劑，制備方法簡單可行，對環(huán)境友好。與現(xiàn)有技術(shù) 的催化劑相比，本發(fā)明的C-SiC負載型笛基催化劑由于兼有碳材料的高