本發(fā)明屬于鋰離子電解質(zhì)制造領(lǐng)域，具體涉及一種摻氟鋰離子固體電解質(zhì)及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)社會的發(fā)展對能源的使用量的增加以及不可再生資源的日益枯竭，人們對新能源的需求越來越迫切，對儲能技術(shù)的要求也越來越嚴(yán)格。當(dāng)今社會，鋰離子電池是一種關(guān)鍵的儲能系統(tǒng)，它們可以用作混合動力汽車、純電動汽車乃至風(fēng)能太陽能等能量的存儲器。汽車動力電池對鋰離子電池的要求更高，主要要求電池材料具有價格較低，安全性能較好，能量密度較高，充放電倍率性能好，使用壽命長等特點。然而，目前市場上的鋰離子電池，大多為采用液體電解質(zhì)的鋰離子電池，液體電解質(zhì)的鋰鹽溶解于有機(jī)溶液當(dāng)中,并包含多種的功能添加劑，液體電解質(zhì)常用的鋰鹽為LiPF₆和LiFSI等；有機(jī)溶劑多為環(huán)狀碳酸酯(EC、PC)、鏈狀碳酸酯(DEC、EDC和DMC等)和羧酸酯類(MF、MA和EA等)。含有電解液的鋰離子電池在使用過程中會存在著安全隱患，如：易燃、易爆、易腐蝕等，社會上時常發(fā)生的電動汽車自燃，手機(jī)電池爆炸等安全事故主要是由于鋰離子電池中的電解液引起的。

為了解決鋰離子電池的安全問題，目前電解液朝著固態(tài)化方向發(fā)展，在固態(tài)電解質(zhì)替代有機(jī)液體電解液的過程中，傳統(tǒng)鋰離子電池的能量密度偏低和使用壽命偏短這兩個關(guān)鍵問題有望得到提高，這也符合未來貯能電源的發(fā)展方向。但是目前報道的固態(tài)電解質(zhì)存在鋰離子電導(dǎo)率太低而無法實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決鋰離子電導(dǎo)率太低的技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種摻F鋰離子固體電解質(zhì)及其制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)解決方案是：一種摻氟鋰離子固體電解質(zhì)，其特殊之處在于：所述鋰離子固體電解質(zhì)的化學(xué)計量式為Li_10+x-yM_1+xP_2-xS_12-yF_y，其中：x＝0.1～1.0，y＝0.1～0.3，M為Ge，Si或者Sn。

上述鋰離子固體電解質(zhì)的化學(xué)計量式為Li_9.7+xM_1+xP_2-xS_11.7F_0.3，其中：x＝0.1～1.0。該鋰離子固體電解質(zhì)具有相對更高的鋰離子電導(dǎo)率。

本發(fā)明還提供一種摻氟鋰離子固體電解質(zhì)制備方法，其特殊之處在于：包括以下步驟：

1】將原料Li₂S、MS₂、P₂S₅和LiF按照4.75～5.40：1.1～2.0：0.5～0.95：0.1～0.3的摩爾比進(jìn)行混合；其中，M為Ge，Si或者Sn；

2】將混合后的原料在惰性氣氛保護(hù)下球磨成為均勻粉體；

3】將球磨后的粉體壓成電解質(zhì)片；

4】將電解質(zhì)片在惰性氣氛保護(hù)下燒結(jié)成為致密的固體電解質(zhì)片。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明所制備的Li_10+x-yM_1+xP_2-xS_12-yF_y鋰離子固態(tài)電解質(zhì)使用部分F^-取代S^2-，形成P-F₄共價鍵，P-F共價鍵的鍵能大于P-S共價鍵的鍵能，P-F鍵的加強(qiáng)削弱了氟離子對鋰離子的束縛，提高了鋰離子的遷移速度。使得Li_10+x-yM_1+xP_2-xS_12-yF_y鋰離子固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率達(dá)到了2.0×10^-2S/cm及以上。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的鋰離子固體電解質(zhì)薄片在電化學(xué)工作站下的交流阻抗圖；

圖2為本發(fā)明實施例2制備的鋰離子固體電解質(zhì)薄片在電化學(xué)工作站下的交流阻抗圖；

圖3為本發(fā)明實施例3制備的鋰離子固體電解質(zhì)薄片在電化學(xué)工作站下的交流阻抗圖；

圖4為本發(fā)明實施例4制備的鋰離子固體電解質(zhì)薄片在電化學(xué)工作站下的交流阻抗圖；

圖5為本發(fā)明實施例5制備的鋰離子固體電解質(zhì)薄片在電化學(xué)工作站下的交流阻抗圖；

圖6為本發(fā)明實施例6制備的鋰離子固體電解質(zhì)薄片在電化學(xué)工作站下的交流阻抗圖；

圖7為本發(fā)明實施例7制備的鋰離子固體電解質(zhì)薄片在電化學(xué)工作站下的交流阻抗圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做詳細(xì)描述。

實施例1：在該技術(shù)方案中，將Li₂S：GeS₂：P₂S₅：LiF按照4.95：1.1：0.95：0.1(摩爾比)的比例均勻混合，將混合好的原料放入球磨罐中，在氬氣氣氛的保護(hù)下，以500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨10小時，將球磨結(jié)束后的粉體在200Mpa的壓力下壓成電解質(zhì)薄片，將電解質(zhì)薄片置于真空氣氛管式爐中，在氬氣氣氛下以2℃/分鐘的速率升溫到600℃，在600℃下保溫10h燒結(jié)成致密的固態(tài)電解質(zhì)樣品片。如圖1是組成為Li₁₀Ge_1.1P_1.9S_11.9F_0.1，固態(tài)電解質(zhì)薄片在電化學(xué)工作站下交流阻抗圖，從圖中計算出電導(dǎo)率為2.3×10^-2S/cm。

實施例2：將Li₂S：SnS₂：P₂S₅：LiF按照4.85：1.1：0.95：0.2(摩爾比)的比例均勻混合，將混合好的原料放入球磨罐中，在氬氣氣氛的保護(hù)下，以350轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨24小時，將球磨結(jié)束后的粉體在150Mpa的壓力下壓成電解質(zhì)薄片，將電解質(zhì)薄片置于真空氣氛管式爐中，在氬氣氣氛下以3℃/分鐘的速率升溫到650℃，在650℃下保溫8h燒結(jié)成致密的固態(tài)電解質(zhì)樣品片。如圖2是組成為Li_9.9Sn_1.1P_1.9S_11.8F_0.2，固態(tài)電解質(zhì)薄片在電化學(xué)工作站下交流阻抗圖，從圖中計算出電導(dǎo)率為2.8×10^-2S/cm。

實施例3：將Li₂S：SiS₂：P₂S₅：LiF按照4.75：1.1：0.95：0.3(摩爾比)的比例均勻混合，將混合好的原料放入球磨罐中，在氬氣氣氛的保護(hù)下，以300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨25小時，將球磨結(jié)束后的粉體在100Mpa的壓力下壓成電解質(zhì)薄片，將電解質(zhì)薄片置于真空氣氛管式爐中，在氬氣氣氛下以2℃/分鐘的速率升溫到550℃，在550℃下保溫30h燒結(jié)成致密的固態(tài)電解質(zhì)樣品片。如圖3是組成為Li_9.8Si_1.1P_1.9S_11.7F_0.3，固態(tài)電解質(zhì)薄片在電化學(xué)工作站下交流阻抗圖，從圖中計算出電導(dǎo)率為2.9×10^-2S/cm。

實施例4：將Li₂S：GeS₂：P₂S₅：LiF按照5.05：1.3：0.85：0.1(摩爾比)的比例均勻混合，將混合好的原料放入球磨罐中，在氬氣氣氛的保護(hù)下，以300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨20小時，將球磨結(jié)束后的粉體在200Mpa的壓力下壓成電解質(zhì)薄片，將電解質(zhì)薄片置于真空氣氛管式爐中，在氬氣氣氛下以3℃/分鐘的速率升溫到600℃，在600℃下保溫20h燒結(jié)成致密的固態(tài)電解質(zhì)樣品片。如圖4是組成為Li_10.2Ge_1.3P_1.7S_11.9F_0.1，固態(tài)電解質(zhì)薄片在電化學(xué)工作站下交流阻抗圖，從圖中計算出電導(dǎo)率為2.4×10^-2S/cm。

實施例5：將Li₂S：SiS₂：P₂S₅：LiF按照4.95：1.5：0.75：0.3(摩爾比)的比例均勻混合，將混合好的原料放入球磨罐中，在氬氣氣氛的保護(hù)下，以500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨10小時，將球磨結(jié)束后的粉體在200Mpa的壓力下壓成電解質(zhì)薄片，將電解質(zhì)薄片置于真空氣氛管式爐中，在氬氣氣氛下以3℃/分鐘的速率升溫到650℃，在650℃下保溫20h燒結(jié)成致密的固態(tài)電解質(zhì)樣品片。如圖5是組成為Li_10.2Si_1.5P_1.5S_11.7F_0.3，固態(tài)電解質(zhì)薄片在電化學(xué)工作站下交流阻抗圖，從圖中計算出電導(dǎo)率為3.5×10^-2S/cm。

實施例6：將Li₂S：SnS₂：P₂S₅：LiF按照5.15：1.7：0.65：0.2(摩爾比)的比例均勻混合，將混合好的原料放入球磨罐中，在氬氣氣氛的保護(hù)下，以400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨15小時，將球磨結(jié)束后的粉體在150Mpa的壓力下壓成電解質(zhì)薄片，將電解質(zhì)薄片置于真空氣氛管式爐中，在氬氣氣氛下以2℃/分鐘的速率升溫到600℃，在600℃下保溫15h燒結(jié)成致密的固態(tài)電解質(zhì)樣品片。如圖6是組成為Li_10.5Sn_1.7P_1.3S_11.8F_0.2，固態(tài)電解質(zhì)薄片在電化學(xué)工作站下交流阻抗圖，從圖中計算出電導(dǎo)率為3.1×10^-2S/cm。

實施例7：將Li₂S：SiS₂：P₂S₅：LiF按照5.4：2.0：0.5：0.1(摩爾比)的比例均勻混合，將混合好的原料放入球磨罐中，在氬氣氣氛的保護(hù)下，以300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨20小時，將球磨結(jié)束后的粉體在200Mpa的壓力下壓成電解質(zhì)薄片，將電解質(zhì)薄片置于真空氣氛管式爐中，在氬氣氣氛下以3℃/分鐘的速率升溫到550℃，在550℃下保溫30h燒結(jié)成致密的固態(tài)電解質(zhì)樣品片。如圖7是組成為Li_10.9Si₂P₁S_11.9F_0.1，固態(tài)電解質(zhì)薄片在電化學(xué)工作站下交流阻抗圖，從圖中計算出電導(dǎo)率為2.0×10^-2S/cm。