專利名稱：烯烴的加氫甲?；椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)烯烴或烯烴混合物在鈷催化劑存在下的加氫甲?；?醛化)、與催化劑分離和隨后加氫并在加氫前進(jìn)行萃取以去除殘留催化劑來(lái)制備醇的工藝。
已知的是，高級(jí)醇、尤其有7～25個(gè)碳原子的那些，可以通過(guò)有少一個(gè)碳原子的烯烴的催化加氫甲?；?也稱為羰基合成)和隨后所生成醛的加氫來(lái)制備。這些醇可以用來(lái)作為溶劑或者作為洗滌劑或增塑劑的母體。
為數(shù)眾多的烯烴加氫甲?；に囀俏墨I(xiàn)上已知的。
EP 0 562 451和EP 0 646 563描述了包含1-丁烯和2-丁烯的混合物的加氫甲?；?，在第一階段中1-丁烯是在一種非均相反應(yīng)中、即在一種任選地添加了相轉(zhuǎn)移劑或增溶劑的多相系統(tǒng)中反應(yīng)的，且在第二階段中使用一種均勻溶解的催化劑。按照EP 0 562 451，在兩個(gè)階段中都使用銠催化劑，而在EP 0 646 563中，在第一階段使用銠催化劑、在第二階段使用鈷催化劑。按照EP 0 562 451，第一階段尚未反應(yīng)的烯烴、主要為2-丁烯，在第二階段中在銠催化劑的存在下進(jìn)行均相加氫甲?；?。在EP 0 646 563中，這個(gè)程序變得更加精確，即第一階段尚未反應(yīng)的烯烴以氣態(tài)形式與加氫生成的一氧化碳、氫氣和丁烯一起離開(kāi)反應(yīng)器，即進(jìn)行烯烴的即時(shí)分離。分離出來(lái)的氣體任選地在壓縮之后送到第二加氫甲?；A段。
GB 1 387 657描述了一種兩階段加氫甲?；?，其中，第一階段的反應(yīng)產(chǎn)物以氣態(tài)形式出料，并在縮合了醛或醇之后，使包含未反應(yīng)烯烴的第一階段尾氣部分地返回第一階段，其余部分送到第二反應(yīng)器。
這種加氫甲酰基化的一種進(jìn)一步變種描述于DE 32 32 557中。在第一階段，烯烴在一種鈷催化劑的存在下進(jìn)行加氫甲?；_(dá)到50～90％的轉(zhuǎn)化率，從反應(yīng)混合物中分離出鈷催化劑，所生成的醛與未反應(yīng)烯烴一起導(dǎo)入第二加氫甲?；A段。這里使用的配體改性鈷催化劑不僅催化烯烴的加氫甲?；?，而且同時(shí)也催化醛的加氫而成為醇。
DE 100 34 360.0描述了一種有6～24個(gè)碳原子的烯烴的多階段鈷或銠催化加氫甲酰基化給出醇和/或醛的工藝，其中，a)該烯烴在加氫甲?；襟E中加氫甲?；?0～98％的轉(zhuǎn)化率，b)使催化劑從這樣得到的液體反應(yīng)器產(chǎn)出中脫除，c)把這樣得到的液體加氫甲?；旌衔锓蛛x成一種包含烯烴和烷屬烴的低沸點(diǎn)級(jí)分和一種包含醛和/或醇的底級(jí)分，d)該低沸點(diǎn)級(jí)分中存在的烯烴在包含工藝步驟a、b和c的進(jìn)一步工藝階段中反應(yīng)，和將所有工藝階段的工藝步驟c)的底級(jí)分合并。
這種工藝較好如此進(jìn)行，以致加氫甲酰基化步驟a)的液體反應(yīng)器產(chǎn)出是一種均勻液相。鈷或銠催化劑較好以它們均勻地溶解于加氫甲?；襟Ea)的液體反應(yīng)器產(chǎn)出中這樣一種方式使用。
DE 198 42 368 A1描述了一種從有5～24個(gè)碳原子的異構(gòu)烯烴混合物通過(guò)在鈷或銠催化劑的存在下在高溫和超計(jì)大氣壓下的加氫甲?；苽涓呒?jí)羰基合成醇的工藝，其中，該反應(yīng)混合物在第一加氫甲?；A段選擇性地加氫，加氫混合物蒸餾分離或粗醇和主要由烯烴組成的低沸物，把這些進(jìn)料到第二加氫甲?；A段，第二加氫甲?；A段的反應(yīng)混合物再一次選擇性地加氫，該加氫混合物蒸餾分離成粗醇和低沸物，該粗醇通過(guò)蒸餾進(jìn)行后處理給出純粹的醇，并取出該低沸物的至少一部分以去除該系統(tǒng)中的飽和烴。
仍在該有機(jī)相中的殘留鈷催化劑一般為不到5ppm鈷(以金屬計(jì))。隨著操作時(shí)間增加，這種殘留鈷對(duì)加氫和對(duì)蒸餾法后處理都會(huì)產(chǎn)生有害影響。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，隨著操作時(shí)間增加，所使用的加氫催化劑會(huì)因該有機(jī)相中的殘留鈷而失活。尤其在長(zhǎng)期運(yùn)行中，已經(jīng)在催化劑表面上觀察到鈷沉積。
姑且不論催化劑失活，鈷沉積對(duì)加氫反應(yīng)器中的流體動(dòng)力學(xué)以及傳質(zhì)和/或傳熱也會(huì)產(chǎn)生有害影響。
EP 1 057 803公開(kāi)了一種從烯烴或烯烴混合物制備醇類的兩階段工藝。在這種工藝的第一反應(yīng)階段中，進(jìn)料烯烴在一種鈷催化劑的存在下加氫甲?；?0～90％的轉(zhuǎn)化率。在分離出催化劑之后，通過(guò)蒸餾從反應(yīng)混合物中分離出未反應(yīng)烯烴，分離出來(lái)的烯烴在第二加氫甲酰基化反應(yīng)器中反應(yīng)。兩個(gè)階段的加氫甲?；a(chǎn)物都可以加氫成相應(yīng)的醇。在這兩個(gè)反應(yīng)階段中，都使用在該加氫甲?；磻?yīng)器外產(chǎn)生的Co2(CO)8或HCo(CO)4作為催化劑。該鈷催化劑是通過(guò)在進(jìn)一步加工之前用一種堿萃取而從加氫甲?；磻?yīng)混合物中脫除的。
在從文獻(xiàn)上得知的大多數(shù)鈷催化加氫甲?；に囍?，鈷催化劑(HCo(CO)4或Co2(CO)8)是在加氫甲?；襟E之后通過(guò)氧化破壞的。這一般是通過(guò)加氫甲?；a(chǎn)物混合物與空氣在一種水相存在下的反應(yīng)進(jìn)行的，因此，這樣產(chǎn)生的鈷(II)鹽便萃取到該水相中。該水相是諸如通過(guò)用相分離容器或用適合于此目的的其它裝置潷析而分離出來(lái)的。在分離出水相之后，將有機(jī)相送去催化加氫。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是降低烯烴加氫甲?；に囍羞M(jìn)料到最終加氫的有機(jī)相的鈷含量。
令人驚訝的是，借助于一個(gè)使用含水液體的簡(jiǎn)單萃取步驟，就能使加氫成所希望醇的含醛級(jí)分的鈷含量降低到實(shí)際上不引起干擾的低殘留含量。
因此，本發(fā)明提供一種借助于一個(gè)或多反應(yīng)階段制備有7～17個(gè)碳原子的脂肪族醇的工藝，每個(gè)階段都包含下列步驟a)有6～16個(gè)碳原子的烯烴的鈷催化加氫甲?；琤)該加氫甲?；旌衔镌谒嵝遭?II)鹽水溶液的存在下用含氧氣體處理，c)從b)得到的混合物分離成一個(gè)含鈷鹽的水相和一個(gè)含脂肪族醛的有機(jī)相，d)該含醛有機(jī)相的加氫，其中e)從c)得到的有機(jī)相用一種含水液體萃取。
在一種工藝變種中，進(jìn)行至少一個(gè)進(jìn)一步步驟(f)，其中，從b)得到的有機(jī)相全部或部分地用蒸餾法分離成一個(gè)含未反應(yīng)烯烴的低沸點(diǎn)級(jí)分和一個(gè)含醛底級(jí)分，且該有機(jī)相和/或含醛底級(jí)分在步驟e)中用含水液體萃取。
本發(fā)明的工藝可以包含一個(gè)或多個(gè)階段，每個(gè)階段都包含步驟a)、b)、c)、d)和e)或者步驟a)、b)、c)和e)以及聯(lián)合工藝步驟d)。步驟f)可以在每個(gè)階段中進(jìn)行，也可以是所有階段聯(lián)合進(jìn)行。
如果本發(fā)明工藝用一個(gè)階段進(jìn)行，則可以將步驟c)中分離出來(lái)的有機(jī)相的全部或一部送到要么工藝步驟d)要么工藝步驟f)。較好的是只輸送該有機(jī)相的一部，從而為本來(lái)會(huì)積累的脂肪族化合物創(chuàng)造一條出路。
在這些工藝變種中，本發(fā)明工藝較好包含2、3或4個(gè)階段。
本發(fā)明工藝或任何工藝階段和任何工藝步驟都可以連續(xù)式地或間歇式地進(jìn)行。較好的是連續(xù)式地進(jìn)行所有工藝步驟?？梢杂斜姸喙に囎兎N。
變種1在這種工藝變種中，進(jìn)行至少兩個(gè)反應(yīng)階段，并將步驟f)中分離出來(lái)的低沸點(diǎn)級(jí)分送到下一反應(yīng)階段的步驟a)，而將所有反應(yīng)階段的步驟f)中分離出來(lái)的含醛底級(jí)分在一個(gè)聯(lián)合步驟d)中加氫。因此，在這種工藝變種中，步驟a)、b)、c)和f)是相繼進(jìn)行的，只有醛級(jí)分的加氫d)是為所有反應(yīng)階段聯(lián)合進(jìn)行的。
該工藝變種1的示意流程圖顯示于

圖1中。將烯烴混合物3、合成氣2(一氧化碳和氫)以及鈷化合物或鈷催化劑和水的水溶液進(jìn)料到第一加氫甲酰基化反應(yīng)器1中。這樣得到的加氫甲酰基化混合物5進(jìn)行減壓，減壓的加氫甲?；旌衔锝柚谒嵝遭?II)鹽水溶液和空氣進(jìn)行脫鈷7，然后在第一催化劑脫除8分離出鈷化合物4。該減壓得到的氣體即未消耗合成氣經(jīng)由催化劑脫除8之前的管線6取出。包含鈷鹽的水相，如果愿意，可在放出一小股支流(smallsubstream)之后并在用新鮮催化劑置換它之后，返回第一加氫甲?；磻?yīng)器1中。為了這一目的，催化劑這一術(shù)語(yǔ)也涵蓋催化劑前體例如鈷(II)鹽溶液。已經(jīng)分離出催化劑的有機(jī)相9在分離階段10中分離成一種主要由未反應(yīng)烯烴和粗醛12組成的烴級(jí)分11。將低沸物11、合成氣13以及鈷化物或預(yù)制鈷催化劑和水的水溶液16導(dǎo)入第二加氫甲?；磻?yīng)器12中。從第二加氫甲?；磻?yīng)器12出來(lái)的加氫甲?；旌衔?4再次減壓，減壓氣體17在脫鈷18之后取出。減壓的加氫甲?；旌衔?4進(jìn)行第二脫鈷階段18，然后在第二催化劑脫除19中分離出催化劑，后者再一次如果希望可在放出一小股支流和用新鮮催化劑置換之后(經(jīng)由16)返回第二加氫甲?；磻?yīng)器12。脫催化劑的加氫甲?；旌衔?9可以在分離階段20分離成主要由飽和烴組成的烴級(jí)分21和粗醛22。如果希望，烴級(jí)分21的一部可以再循環(huán)到反應(yīng)器12(圖1中未顯示的一條線)。
在本工藝變種的一種進(jìn)一步實(shí)施方案中，脫鈷的加氫甲酰基化混合物19并未在分離階段20中分離，而是與來(lái)自第一加氫甲?；A段的粗醛12一起(線25)送去加氫23。粗醛12和22或者12和25在加氫反應(yīng)器23中用氫氣加氫，給出粗醇24，后者可以任選地用蒸餾(圖中未顯示)法后處理，給出純粹的醇。
按照本發(fā)明，有機(jī)相或含醛級(jí)分的萃取可以在本工藝變種中的一點(diǎn)或多點(diǎn)上進(jìn)行1.在第一催化劑脫除(8)與第一蒸餾(10)之間，在萃取塔26中；2.在第一蒸餾(10)和加氫步驟(23)之后，在萃取塔(28)中；3.在第二催化劑脫除(19)與第二蒸餾(20)之間，在萃取反應(yīng)器(30)中；和/或4.在第二蒸餾(20)與加氫階段(23)之后，在萃取反應(yīng)器(32)中。
萃取劑經(jīng)由管線(27)、(29)、(31)和/或(33)進(jìn)料。
該萃取步驟得到的含鈷萃取液可以排放(34)或者當(dāng)適當(dāng)時(shí)在濃縮之后返回催化劑回路(35)中。在圖1中，含鈷萃取液的進(jìn)一步加工顯示于諸如萃取階段26中。對(duì)于萃取階段28，30和/或32來(lái)說(shuō)，類似的再循環(huán)也是可能的。
在本發(fā)明的這種實(shí)施方案中，每個(gè)工藝階段都有加氫甲?；襟Ea)、脫鈷步驟b)、催化劑脫除步驟c)和分離步驟f)，先決條件是c)分離現(xiàn)來(lái)的催化劑要么直接要么在后處理之后再循環(huán)到各自工藝階段的加氫甲酰基化步驟a)中。
如果希望，這種工藝變種也可以以最后工藝階段中不存在分離步驟f)的方式進(jìn)行。
變種2在這種工藝變種中，進(jìn)行2個(gè)反應(yīng)階段，在第一反應(yīng)階段的步驟f)分離出來(lái)的低沸物送到第二反應(yīng)階段的步驟a)，而來(lái)自2個(gè)階段的步驟c)的有機(jī)產(chǎn)出都送到第一反應(yīng)階段的步驟f)。在此，每個(gè)反應(yīng)階段都有一個(gè)加氫甲?；襟Ea)，一個(gè)脫鈷步驟b)和一個(gè)催化劑脫除步驟c)，并將分離出來(lái)的催化劑相再循環(huán)到各自的加氫甲?；襟E。分離出來(lái)的有機(jī)相在兩個(gè)反應(yīng)階段的聯(lián)合分離步驟f)分離成一個(gè)低沸點(diǎn)級(jí)分和一個(gè)含醛底級(jí)分。這樣得到的低沸點(diǎn)級(jí)分送到第二反應(yīng)階段的加氫甲?；襟Ea)，并將分離出來(lái)底級(jí)分送到一個(gè)聯(lián)合加氫步驟d)。
這種工藝變種的示意流程圖顯示于圖2中。將烯烴混合物3、合成氣2(一氧化碳和氫氣)以及鈷化合物或鈷催化劑的水溶液連同水一起進(jìn)料到第一加氫甲酰基化反應(yīng)器1中。這樣得到的加氫甲酰基化混合物5進(jìn)行減壓，減壓的加氫甲?；旌衔锝柚谒嵝遭?II)鹽水溶液和空氣進(jìn)行脫鈷7，然后在第一催化劑脫除8中分離出鈷化合物4。減壓產(chǎn)生的氣體即未消耗合成氣在催化劑脫除8之前經(jīng)由管線6取出。包含鈷鹽的水相，如果希望，可在放出一小股支流和用新鮮催化劑置換它之后，返回第一加氫甲?；磻?yīng)器1。脫鈷的有機(jī)相9送到分離階段10。在此，它連同來(lái)自第二加氫甲?；磻?yīng)器14的脫鈷加氫甲酰基化混合物20一起分離成一個(gè)包含未反應(yīng)烯烴和惰性烷屬烴的級(jí)分11和粗醛21。烴級(jí)分11在放出一小股物料12以除去飽和烴(烷屬烴)及其它常見(jiàn)非烯烴化合物之后，連同合成氣13和鈷化合物水溶液或鈷催化劑與水的混合物19一起進(jìn)料到第二加氫甲?；磻?yīng)器14。這樣得到的加氫甲?；旌衔?5進(jìn)行減壓，減壓氣體16在脫鈷17之后取出，且減壓的加氫甲?；旌衔镌诿撯?7之后在第二催化劑脫除18中分離出催化劑19。分離出的催化劑，如果希望，可在放出一小股支流并用新鮮催化劑置換它之后，返回第二加氫甲?；磻?yīng)器14。脫鈷的第二加氫甲?；旌衔?0，連同加氫甲?；旌衔?一起，如上所述那樣進(jìn)料到分離階段10。粗醛21在加氫單元22中用氫氣加氫，給出粗醇23。這種醇可以用蒸餾裝置(未顯示)后處理，給出純醇。
在這種工藝變種中，反應(yīng)步驟e)的額外萃取可以在第一催化劑脫除(8)與蒸餾法分離(10)之間在萃取器(24)中使用進(jìn)料(25)進(jìn)行，和/或在蒸餾步驟(10)之后而在加氫步驟(22)之前在萃取器(26)中使用進(jìn)料(27)進(jìn)行。
在這種變種中，也可以將萃取階段產(chǎn)生的含鈷萃取水要么排放(28)要么返回催化劑回路(29)。圖2以萃取階段24為例顯示了這一點(diǎn)。
在本發(fā)明的這種實(shí)施方案中，每個(gè)工藝階段都有一個(gè)加氫甲?；襟Ea)，一個(gè)脫鈷步驟b)和一個(gè)催化劑脫除步驟c)，合并的液體加氫甲?；旌衔镌谝粋€(gè)聯(lián)合蒸餾步驟f)中分離成一個(gè)低沸點(diǎn)級(jí)分和一個(gè)底級(jí)分，先決條件是在步驟b)和c)分離出來(lái)的催化劑直接或在后處理之后再循環(huán)到各自工藝階段的加氫甲酰基化步驟a)。
變種3在本發(fā)明工藝的一種進(jìn)一步變種中，進(jìn)行兩個(gè)反應(yīng)階段，第一反應(yīng)階段的步驟f)分離出的低沸物送到第二反應(yīng)階段的步驟a)，而步驟b)、c)和d)中每一個(gè)都是為兩個(gè)反應(yīng)階段聯(lián)合進(jìn)行的。在此，來(lái)自這兩個(gè)反應(yīng)階段的加氫甲?；襟Ea)的產(chǎn)物混合物的后處理都是在聯(lián)合步驟b)、c)和d)進(jìn)行的。
本發(fā)明工藝的這種變種顯示于圖3中。將烯烴混合物3、合成氣2(一氧化碳和氫氣)以及鈷化合物水溶液或鈷催化劑與放出的小股支流(substream)的混合物4進(jìn)料到第一加氫甲?；磻?yīng)器1中。這樣得到的加氫甲?；旌衔?連同來(lái)自第二加氫甲?；磻?yīng)器17的加氫甲?；旌衔?8一起作為合并的加氫甲?；a(chǎn)出進(jìn)行減壓，減壓氣體7(未消耗合成氣)在脫鈷7之后取出。在脫鈷步驟7之后，有機(jī)相在催化劑分離8中分離出催化劑9。這給出包含所生成的醛、醇和未反應(yīng)烯烴的混合物10。催化劑9，如果希望，可在放出一小股支流并用新鮮催化劑置換它之后，分成兩股支流4和16。支流4再循環(huán)到第一加氫甲?；磻?yīng)器1，而支流16進(jìn)料到第二加氫甲?；磻?yīng)器17。脫鈷的加氫甲?；a(chǎn)出10在分離步驟11分離成烴級(jí)分12和粗醛14。包含未反應(yīng)烯烴的烴級(jí)分12，如果希望，可在放出一股支流13以除去飽和烴或其它非烯烴化合物之后，連同合成氣15以及鈷化合物水溶液或鈷催化劑與水的混合物16一起進(jìn)料到第二加氫甲?；磻?yīng)器17中。粗醛14在加氫單元19中用氫氣加氫，給出粗醇20。這依次又用蒸餾(未顯示)進(jìn)行后處理，給出純醇。
在這種工藝變種中，萃取e)可以在催化劑脫除8與蒸餾法后處理11之間在反應(yīng)器21中使用進(jìn)料22進(jìn)行，和/或在蒸餾法后處理11與加氫步驟19之間在萃取反應(yīng)器23中使用水進(jìn)料24進(jìn)行。較好的是后一種變種。
在變種3中，飽和烴的脫除也可以經(jīng)由加氫甲酰基化混合物18的一股支流的單獨(dú)后處理例如用蒸餾法分離出低沸物來(lái)進(jìn)行。
如同變種1和2中一樣，含鈷萃取溶液可以要么排放(25)要么返回催化劑回路(26)中。
在本發(fā)明工藝的這種實(shí)施方案中，所有加氫甲?；襟Ea)的合并反應(yīng)器產(chǎn)生只進(jìn)行一個(gè)脫鈷步驟b)和一個(gè)催化劑脫除步驟c)以及一個(gè)烯烴脫除步驟f)，先決條件是，工藝步驟b)和c)分離出來(lái)的催化劑要么直接地要么在后處理之后分給各個(gè)工藝階段的加氫甲?；襟Ea)。
萃取e)可以在本發(fā)明工藝中的不同點(diǎn)上進(jìn)行。以下，首先更詳細(xì)地描述反應(yīng)步驟a)～d)。
a)加氫甲?；磻?yīng)在所有工藝階段中，進(jìn)行加氫甲酰基化的反應(yīng)可以相同或不同?？梢允褂玫姆磻?yīng)器類型的實(shí)例是泡罩塔、回路反應(yīng)器、射流噴嘴反應(yīng)器、攪拌式反應(yīng)器和管式反應(yīng)器，其中一些反應(yīng)器可以串聯(lián)和/或配備內(nèi)部構(gòu)件。
本發(fā)明工藝的起始原料是烯烴或烯烴混合物，該烯烴有6～16個(gè)碳原子、有利地是8～16個(gè)碳原子、尤其8～12個(gè)碳原子和末端或內(nèi)部C-C雙鍵。該混合物可以由有相同碳原子數(shù)或者類似(±2)或顯著不同(＞±2)碳原子數(shù)的烯烴組成。可以用來(lái)作為起始原料、要么呈純品形式、作為異構(gòu)體混合物、或作為與有不同碳原子數(shù)的進(jìn)一步烯烴的混合物的烯烴實(shí)例是1-、2-或3-己烯，1-庚烯，有內(nèi)雙鍵的線型庚烯(2-庚烯、3-庚烯等)，線型庚烯混合物，2-或3-甲基-1-己烯，1-辛烯，有內(nèi)雙鍵的線型辛烯，線型辛烯混合物，2-或3-甲基庚烯，1-壬烯，有內(nèi)雙鍵的線型壬烯，線型壬烯混合物，2-、3-或4-甲基辛烯，1-、2-、3-、4-或5-癸烯，2-乙基-1-辛烯，1-十二碳烯，有內(nèi)雙鍵的線型十二碳烯，線型十二碳烯混合物，1-十四碳烯，有內(nèi)雙鍵的線型十四碳烯，線型十四碳烯混合物，1-十六碳烯，有內(nèi)雙鍵的線型十六碳烯，線型十六碳烯混合物。進(jìn)一步適用的起始原料，除其它外，有丙烯二聚生成的異構(gòu)己烯(二聚丙烯)混合物，丁烯二聚生成的異構(gòu)辛烯(二聚丁烯)混合物，丙烯三聚生成的異構(gòu)壬烯(三聚丙烯)混合物，丙烯四聚或丁烯三聚生成的異構(gòu)十二碳烯(四聚丙烯或三聚丁烯)混合物，丁烯四聚生成的十六碳烯(四聚丁烯)混合物，以及有不同碳原子數(shù)(較好2～4)的烯烴共低聚制備的烯烴混合物，如果希望，在用蒸餾法分離成有相同或不同(±2)碳原子數(shù)的級(jí)分之后制備。也可以使用由Fischer-Tropsch合成產(chǎn)生的烯烴或烯烴混合物。進(jìn)而，由烯烴復(fù)分解或其它工業(yè)過(guò)程制備的烯烴也可以使用。較好的起始原料是異構(gòu)的辛烯、壬烯、十二碳烯或十六碳烯即低級(jí)烯烴例如正丁烯、異丁烯或丙烯的低聚物的混合物。同樣也適用的其它起始原料是C5-烯烴的低聚物。
就丁烯低聚以給出基本上由C8-烯烴組成的混合物而言，原則上有三種工藝變種。酸性催化劑存在下的低聚是早就已知的，該催化劑在工業(yè)實(shí)踐中可以是例如沸石或載體上的磷酸。這給出基本上為二甲基己烯的支化烯烴的異構(gòu)體混合物(WO 92/13818)。同樣在世界上廣泛實(shí)踐的另一種工藝是使用可溶Ni絡(luò)合物的低聚，稱為DIMERSOL工藝(見(jiàn)J.Schulze，M.Homann，″C4-Hydrocarbons andDerivatives″，Springer-Verlag，Berlin，Heidelberg 1989，p.69和B.CORNILS，W.A.HERRMANN，″Applied HomogeneousCatalysis with organometallic Compounds″，Vol.1和2，VCH，Weinheim，New York 1996)。第三種工藝變種是用固定床鎳催化劑的低聚，這種工藝就是OCTOL工藝(Hydrocarbon Process.，Int.Ed.(1986)65(2.Sect.1)Pages 31-33)。
為了按照本發(fā)明制備一種尤其適用于增塑劑制備的C9-醇混合物，較好使用一種從線型丁烯由OCTOL工藝得到的C8-烯烴混合物作為起始原料。
在本發(fā)明工藝中，烯烴的加氫甲酰基化是在鈷催化劑、較好未改性催化劑例如HCo(CO)4和/或Co2(CO)4以及水的存在下進(jìn)行的?？梢詫⒁搭A(yù)制催化劑要么用來(lái)在反應(yīng)器中生成實(shí)際催化劑的催化劑前體例如鈷化合物進(jìn)料到加氫甲酰基化反應(yīng)器中。
如果使用成品活性催化劑(例如HCo(CO)4和/或Co2(CO)4)，則將水、烯烴、催化劑和合成氣進(jìn)料到該反應(yīng)器中。水可以諸如通過(guò)使用一種靜態(tài)混合器而在該反應(yīng)器上游分散于該烯烴中，然而，也可以只在該反應(yīng)器中混合所有化合物。
在加氫甲?；磻?yīng)器中水的數(shù)量可以在廣闊區(qū)間內(nèi)變化。水可以通過(guò)設(shè)定水與烯烴的比例以及反應(yīng)參數(shù)例如溫度而均勻地溶解或另外分散于液態(tài)加氫甲?；a(chǎn)出中。
在本發(fā)明工藝中，較好的是在加氫甲酰基化反應(yīng)器中生成催化劑(HCo(CO)4和/或Co2(CO)4)。例如，在DE 196 54 340中描述了這樣一種工藝。按照這種工藝，較好借助于一種混合噴嘴，同時(shí)導(dǎo)入該起始原料例如鈷鹽溶液、有機(jī)相和合成氣，從底部同向流入該反應(yīng)器中。
作為鈷化合物，較好使用可溶于水中的鈷鹽例如甲酸鹽、乙酸鹽或羧酸鹽。已發(fā)現(xiàn)，特別有用的是使用乙酸鈷作為以金屬計(jì)鈷含量為0.5～3質(zhì)量％、較好0.8～1.8質(zhì)量％的水溶液。該催化劑生成用的進(jìn)一步較好起始溶液是分離步驟c)得到的鈷鹽水溶液。
該加氫甲?；磻?yīng)器中所希望的水量可以經(jīng)由其濃度可以在廣闊范圍內(nèi)變化的鈷鹽溶液導(dǎo)入。然而，除鈷鹽溶液外，也可以進(jìn)一步將水進(jìn)料到該反應(yīng)器中。
在鈷催化劑工藝中，起始原料向該反應(yīng)器中的導(dǎo)入是特別重要的。導(dǎo)入設(shè)施必須確保各相的良好混合和相與相之間非常高傳質(zhì)面積的發(fā)生。進(jìn)而，有利的是，通過(guò)安裝1～10塊、較好2～4塊與反應(yīng)物流和產(chǎn)品流的流動(dòng)方向垂直配置的多孔板，把加氫甲酰基化反應(yīng)器的內(nèi)部分隔開(kāi)。與簡(jiǎn)單泡罩塔相比，該反應(yīng)器的這種串聯(lián)大大減少了回混，其流動(dòng)行為接近于管式反應(yīng)器的流動(dòng)行為。這種工藝工程措施導(dǎo)致加氫甲?；漠a(chǎn)率和選擇性均所有改善。
加氫甲?；襟E的準(zhǔn)確細(xì)節(jié)可參閱DE 199 39 491 A1和DE 10135 906.3。
按照DE 199 39 491，液體混合相(鈷鹽水溶液/有機(jī)相)的一個(gè)支流是從該反應(yīng)器下部取出、并在該反應(yīng)器上部較高的一個(gè)點(diǎn)反饋進(jìn)去的。按照DE 101 35 906.3，在加氫甲?；磻?yīng)器中，其鈷化合物濃度(以金屬鈷計(jì))在0.4～1.7質(zhì)量％范圍內(nèi)的水性底相水平是保持恒定的。
這些加氫甲酰基化步驟可以在相同或不同條件下進(jìn)行；較好的是100～250℃的溫度和100～400bar的壓力。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，140～210℃的溫度和200～300bar的合成氣壓力是特別有用的。合成氣中一氧化碳與氫的體積比一般是2∶1～1∶2、尤其1∶1.5。該合成氣有利地以過(guò)量、例如可高達(dá)化學(xué)計(jì)算量的3倍使用。
在多階段工藝變種中，在更具反應(yīng)性的烯烴發(fā)生反應(yīng)的第一工藝階段，加氫甲?；欣卦?40～195℃、較好160～185℃的溫度進(jìn)行。在這個(gè)工藝階段，發(fā)現(xiàn)烯烴轉(zhuǎn)化率為20～95％、較好50～80％。
在液態(tài)加氫甲酰基化產(chǎn)出中，鈷化合物(以金屬鈷計(jì))的濃度是0.01～0.5質(zhì)量％、尤其0.02～0.08質(zhì)量％(以有機(jī)相和水相的總和為基準(zhǔn))。
由于不同的可能加水途徑，在對(duì)加氫甲?；磻?yīng)器的投入中的水含量只能艱難地確定。因此，以下討論將只涉及該反應(yīng)器的產(chǎn)出，該反應(yīng)器的產(chǎn)出中的水含量實(shí)際上與反應(yīng)期間液相的水含量相同。
在液態(tài)加氫甲?；a(chǎn)出中的水濃度可以是0.1～10質(zhì)量％、尤其0.5～5質(zhì)量％。各個(gè)階段的加氫甲?；a(chǎn)出的水含量是相同的或不同的。該水較好均勻地溶解于液態(tài)加氫甲?；a(chǎn)出中。
b)催化劑脫除離開(kāi)加氫甲?；磻?yīng)器的產(chǎn)物混合物減壓至10～15bar，并送到包括脫鈷b)在內(nèi)的各自分離步驟c)。在脫鈷步驟b)，來(lái)自加氫甲?；磻?yīng)a)的產(chǎn)物混合物(液態(tài)有機(jī)相)在酸性鈷(II)鹽水溶液(“工藝水″)的存在下、在90～160℃的溫度與含氧氣體、尤其空氣或氧反應(yīng)，從而通過(guò)氧化分離出鈷羰基絡(luò)合物。這樣，就使有加氫甲酰基化活性的鈷羰基絡(luò)合物破壞而生成鈷(II)鹽。脫鈷工藝是眾所周知的，而且文獻(xiàn)上有綜合性描述，例如J.FALBE，in″New Syntheseswith Carbon Monoxide″，Springer Verlag(1980)，Berlin，Heidelberg，New York，page 158 ff)。
所使用的溶液有1.5～4.5的pH，且如同在加氫甲?；襟E一樣，鈷含量較好是0.8～2.0質(zhì)量％。
脫鈷b)較好是在一種填充了能產(chǎn)生相與相之間非常大傳質(zhì)面積的填充元件例如臘希環(huán)的壓力容器中進(jìn)行。實(shí)際上無(wú)鈷的有機(jī)產(chǎn)物相是在一個(gè)下游分離容器即實(shí)際分離步驟c)與水相分離的。其中已經(jīng)從有機(jī)相反萃和回收的鈷以乙酸鈷/甲酸鈷形式存在的水相即“工藝水”，以其全部或在放出一小部分之后再循環(huán)到各自工藝階段的羰基合成反應(yīng)器中，且較好用來(lái)作為鈷催化劑絡(luò)合物原位生成的起始原料。
如果希望，過(guò)量甲酸的一部可以在該工藝水再循環(huán)到加氫甲?；磻?yīng)器中之前脫除。這可以諸如通過(guò)蒸餾進(jìn)行。另一種可能性是諸如使該甲酸之一部催化分解，如DE 100 09 207中所述。
進(jìn)而，還可以通過(guò)預(yù)羰基化從脫鈷步驟得到并再循環(huán)到加氫甲酰基化反應(yīng)器中的鈷鹽溶液制備實(shí)際加氫甲?；呋瘎?Co2(CO)8和/或HCo(CO)4)。
c)蒸餾法分離加氫甲?；襟E和脫鈷之后得到的有機(jī)反應(yīng)產(chǎn)出包含未反應(yīng)烯烴、醛、醇、甲酸酯和高沸物以及痕量鈷化合物。將這種產(chǎn)出送到分餾(步驟f)，其中，使低沸物、較好未反應(yīng)烯烴與有價(jià)值產(chǎn)物(醛、醇、甲酸酯)分離。
這些烯烴可以通過(guò)諸如蒸餾或水蒸汽蒸餾而與加氫甲?；a(chǎn)物分離。
低沸點(diǎn)餾分(頂餾分)包含未反應(yīng)烯烴、烯烴加氫生成的烷屬烴、水和可能少量有價(jià)值產(chǎn)物。將其送到下一反應(yīng)階段的加氫甲酰基化步驟，或當(dāng)適合時(shí)最后反應(yīng)階段。如果希望，該水是諸如在一種沉降器中分離出來(lái)并返回脫鈷步驟或萃取步驟的。
d)加氫在分離出未反應(yīng)烯烴之后從每個(gè)加氫甲酰基化步驟得到的包含加氫甲?；a(chǎn)物的級(jí)分可以分別地或聯(lián)合地加氫(步驟d)。
來(lái)自最后階段的脫鈷加氫甲?；旌衔铮绻Ｍ?，不分離出烯烴就可以加氫。在這種工藝變種中，步驟f)至少在最后階段是一種方法。
加氫可以使用諸如銅、鎳、銅/鎳、銅/鉻、銅/鉻/鎳、鋅/鉻或鎳/鉬催化劑進(jìn)行。這些催化劑可以是無(wú)載體的，也可以將加氫活性材料或其前體物施用到氧化鋁或二氧化硅等載體上。
用來(lái)使加氫甲?；旌衔锛託涞妮^好催化劑包含0.3～15質(zhì)量％銅和0.3～15質(zhì)量％鎳，以及作為活化劑的0.05～3.5質(zhì)量％鉻，和有利地0.01～1.6質(zhì)量％、較好0.02～1.2質(zhì)量％堿金屬成分，在載體材料、較好氧化鋁和二氧化硅上。這些百分率是以尚未還原的催化劑為基準(zhǔn)的。堿金屬成分是任選的。
催化劑有利地以其會(huì)產(chǎn)生低流動(dòng)阻力的形式例如顆粒、粒料或成形體如片狀物、圓柱狀物、擠出棒狀物或環(huán)狀物的形式使用。它們有利地諸如在使用前通過(guò)在氫氣流中加熱進(jìn)行活化。
加氫、較好液相加氫一般是在5～100bar、尤其15～50bar的總壓力下進(jìn)行的。氣相中加氫也可以以較低壓力和相應(yīng)大的氣體體積進(jìn)行。如果使用多個(gè)加氫反應(yīng)器，則各個(gè)反應(yīng)器中的總壓力在上述壓力區(qū)間內(nèi)可以相同或不同。
液相或氣相加氫的反應(yīng)溫度一般都在120～220℃、尤其140～180℃。這樣的加氫的實(shí)例詳見(jiàn)專利申請(qǐng)DE 198 42 369和DE 198 42 370。
在本發(fā)明的工藝中，加氫任選地在水的存在下進(jìn)行。所需要的水可以存在于該反應(yīng)器的進(jìn)料中。然而，也可以在任何一點(diǎn)上將水進(jìn)料到加氫裝置中。在氣相加氫的情況下，水有利地以水蒸氣形式導(dǎo)入。較好的加氫工藝是加水的液相加氫，例如，如DE 100 62 448.0中所述。
加氫較好以0.05～10質(zhì)量％、尤其0.5～5質(zhì)量％、特別好1～2.5質(zhì)量％的水含量進(jìn)行。水含量是以加氫的產(chǎn)出確定的。
e)萃取為了脫除痕量鈷化合物，有利的是對(duì)加氫進(jìn)料流即來(lái)自分離步驟c)的有機(jī)相或來(lái)自步驟f)的含醛底餾分用含水溶體要么分開(kāi)要么一起進(jìn)行一次或多次萃取。
萃取e)可以在蒸餾法分離f)之前和/或之后進(jìn)行。有利的是只在加氫步驟d)的直接上游進(jìn)行一次萃取。
有機(jī)相的殘留鈷含量通常是1～5ppm鈷。在運(yùn)轉(zhuǎn)失靈例如亞最佳相分離的情況下，有機(jī)相中鈷的殘留量也會(huì)變得頗高。
作為按照本發(fā)明的萃取的結(jié)果，鈷化合物的殘留含量從該有機(jī)相中脫除到如此程度，以致它們的鈷化合物含量(以鈷計(jì))降低到0.5ppm(質(zhì)量)以下、尤其0.2ppm(質(zhì)量)以下、特別好0.1ppm(質(zhì)量)以下。作為結(jié)果，可以降低總體工藝中鈷化合物的具體消耗，而且可以減少鈷或鈷化合物的沉積所引起的加氫催化劑失活，從而達(dá)到較長(zhǎng)的催化劑運(yùn)行壽命。
沒(méi)有按照本發(fā)明的額外萃取步驟，典型的催化劑運(yùn)行壽命是約2～3年。在由于運(yùn)轉(zhuǎn)失靈等而引起增加殘留鈷含量的事件中，這些運(yùn)行壽命會(huì)縮短到約半年。
在迄今為止的經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，借助于殘留鈷按照本發(fā)明的萃取，可以使催化劑的運(yùn)行壽命顯著增加，即至少2倍。
送去加氫的含醛混合物中鈷化合物的萃取可以使用業(yè)內(nèi)技術(shù)人員已知的萃取裝置例如簡(jiǎn)單萃取塔、篩板塔、填充塔或有移動(dòng)式內(nèi)部構(gòu)件的塔進(jìn)行。有移動(dòng)式內(nèi)部構(gòu)件的萃取裝置的實(shí)例，除其它外，有轉(zhuǎn)盤式萃取器和盤式塔。尤其在萃取中高流量率的情況下使用的進(jìn)一步裝置是混合器-沉降器-萃取器。也可以將相同類型或不同類型的兩種或更多種萃取器彼此組合。
在本發(fā)明的工藝中，鈷化合物的萃取較好作為一種逆流萃取進(jìn)行。在這種情況下，該萃取器較好使用篩板塔或填充塔，尤其好的是篩板塔。萃取介質(zhì)(受體相)—作為較重的相—是塔的上端附近進(jìn)料的，而含鈷的有機(jī)含醛相(給體相)—作為較輕的相—是在塔的下端附近進(jìn)料的。
該受體相較好以單程或再循環(huán)(循環(huán)方式)通過(guò)萃取塔。萃取液(離開(kāi)該塔的受體相)中鈷濃度(以鈷計(jì))在2質(zhì)量％以下、尤其在1質(zhì)量％以下、特別好在0.5質(zhì)量％以下。
在循環(huán)方式中，例如在混合-沉降-萃取的情況下，受體相的鈷濃度通常是有限的，因而在萃取液中不超過(guò)以上提到的鈷值。有機(jī)相與游離水相的流量比(質(zhì)量/質(zhì)量)是200/1～5/1、較好100/1～25/1。萃取塔較好運(yùn)行得使有機(jī)相成為分散。為此目的，可能有利的是使用專門入口器件，使該有機(jī)相以小液滴形式導(dǎo)入該萃取塔中。
萃取是在10～180℃、尤其15～110℃、特別好在40～90℃的溫度進(jìn)行的。在相對(duì)高溫(約100℃)時(shí)，萃取是在超計(jì)大氣壓下進(jìn)行的，使得兩相、尤其水是以液體形式存在的。
姑且不論作為萃取劑的(純)水，也可以使用水溶液或與水的混合物，例如水/酸混合物、較好與無(wú)機(jī)酸或羧酸的混合物，如甲酸/水或乙酸/水混合物，尤其水性甲酸混合物，作為鈷化合物萃取用含水液體。該水溶液的酸濃度是0.1～5質(zhì)量％、尤其0.5～1.5質(zhì)量％。
為了避免作為氧化的結(jié)果的醛損失，該萃取較好在氧不存在下進(jìn)行。
該萃取劑的pH較好是≤7。同樣可以使用水與有機(jī)溶劑、尤其要制的醇的混合物或溶液。
萃取e)，如變種1～3中所示，可以在本工藝的各個(gè)點(diǎn)上進(jìn)行。萃取e)較好是在每個(gè)工藝階段中或在最后階段之后、要么在蒸餾法分離f)之前要么在之后、特別好在臨加氫d)之前進(jìn)行一次。
對(duì)來(lái)自蒸餾法分離的含烯烴產(chǎn)出進(jìn)行選擇性加氫或脫氧的工藝也是可能的。在此，也可以在蒸餾之前進(jìn)行萃取步驟e)。
含有鈷化合物的萃取液可以再循環(huán)到本工藝的適用點(diǎn)上。例如，該萃取液可以進(jìn)料到一個(gè)或多個(gè)脫鈷步驟。另一種可能性是將該萃取液導(dǎo)入一個(gè)或多個(gè)加氫甲?；磻?yīng)器中。進(jìn)而，還可以將該萃取液同時(shí)導(dǎo)入一個(gè)或多個(gè)脫鈷步驟和一個(gè)或多個(gè)加氫甲酰基化反應(yīng)器中。作為一種替代，可以將該萃取液再循環(huán)到分離步驟c)。
該萃取液的再循環(huán)使得從前面步驟排放的鈷和水的數(shù)量連同有機(jī)相一起能得到置換。如果該萃取液含有比前面步驟中消耗的更多的水，則可以在該萃取液再循環(huán)之前通過(guò)諸如將水蒸出來(lái)使其濃縮。
已經(jīng)分離出痕量鈷化合物的含醛級(jí)分最后送到一個(gè)或多個(gè)加氫步驟。
一種或多種加氫產(chǎn)物在一個(gè)或多個(gè)蒸餾步驟中進(jìn)行后處理，給出純粹的醇。在高沸點(diǎn)醇的情況下，蒸餾較好在減壓下進(jìn)行。
用本發(fā)明工藝制備的醇可以例如用來(lái)作為溶劑，或作為增塑劑如酞酸酯或洗滌劑的前體物。
以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明而不限制其由本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)定義的范圍。
實(shí)施例在中試裝置萃取器中用水進(jìn)行的鈷萃取作為萃取實(shí)驗(yàn)的起始原料，使用的是殘留鈷含量為5ppm的、來(lái)自二聚丁烯的鈷催化加氫甲酰基化的含鈷加氫甲?；旌衔?。該加氫甲酰基化混合物包含6.5wt％C8-烴、35.6wt％C9-醛、49.7wt％C9-醇、3.5wt％甲酸異壬酯和4.5wt％高沸物。
在一個(gè)由不銹鋼制作、有20塊篩板的中試裝置萃取器(長(zhǎng)度8000mm、直徑50mm)中，將50kg/h加氫甲酰基化混合物(有機(jī)相)進(jìn)料到該萃取器的底部。在該萃取器的頂部，將作為萃取劑的0.5kg/h水逆流導(dǎo)入該有機(jī)相中。
該萃取實(shí)驗(yàn)是在85℃的溫度和5bar的壓力進(jìn)行的。
在建立了穩(wěn)態(tài)運(yùn)行之后，分析該萃取器底部的水相和該反應(yīng)器頂部的有機(jī)相，以確定它們的鈷含量。
在所選擇的條件下，確定水相中的鈷含量為492ppm(±10ppm)。離開(kāi)該萃取器的有機(jī)相含有平均0.075ppm(±0.005ppm)鈷。根據(jù)這個(gè)結(jié)果，用水逆流萃取可以使有機(jī)相中的殘留鈷含量降低約98％。
權(quán)利要求
1.一種借助于一個(gè)或多反應(yīng)階段制備有7～17個(gè)碳原子的脂肪族醇的工藝，每個(gè)階段都包含下列步驟a)有6～16個(gè)碳原子的烯烴的鈷催化加氫甲酰基化，b)該加氫甲酰基化混合物在酸性鈷(II)鹽水溶液的存在下用含氧氣體處理，c)從b)得到的混合物分離成一個(gè)含鈷鹽的水相和一個(gè)含脂肪族醛的有機(jī)相，d)該含醛有機(jī)相的加氫，其中e)從c)得到的有機(jī)相用一種含水液體萃取。
2.按照權(quán)利要求1的工藝，包含一個(gè)進(jìn)一步的步驟f)從b)得到的有機(jī)相的全部或一部分用蒸餾法分離成一個(gè)包含未反應(yīng)烯烴的低沸點(diǎn)餾分和一個(gè)含醛底餾分，其中，在步驟e)，來(lái)自c)的有機(jī)相和/或來(lái)自f)的含醛底餾分用一種含水液體萃取。
3.按照權(quán)利要求1或2的工藝，其中，萃取(步驟e)是用純水進(jìn)行的。
4.按照權(quán)利要求1或2的工藝，其中，萃取是用一種水溶液或者水與無(wú)機(jī)酸、羧酸和/或有機(jī)溶劑的混合物進(jìn)行的。
5.按照權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的工藝，其中，該含水液體的pH小于或等于7。
6.按照權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)的工藝，其中，進(jìn)行至少2個(gè)反應(yīng)階段，并將在步驟c)分離出來(lái)的有機(jī)相的全部或一部分送到下一反應(yīng)階段的步驟a)。
7.按照權(quán)利要求2～6中任何一項(xiàng)的工藝，其中，將在步驟f)分離出來(lái)的低沸點(diǎn)餾分的全部或一部分返回步驟a)。
8.按照權(quán)利要求2～6中任何一項(xiàng)的工藝，其中，進(jìn)行至少2個(gè)反應(yīng)階段，并將在步驟f)分離出來(lái)的低沸點(diǎn)餾分送到下一反應(yīng)階段的步驟a)。
9.按照權(quán)利要求2～6中任何一項(xiàng)的工藝，其中，進(jìn)行至少2個(gè)反應(yīng)階段，并將在步驟f)分離出來(lái)的低沸點(diǎn)餾分送到下一反應(yīng)階段的步驟a)，且將在所有反應(yīng)階段的步驟f)分離出來(lái)的底餾分在一個(gè)聯(lián)合步驟d)加氫。
10.按照權(quán)利要求2～6中任何一項(xiàng)的工藝，其中，進(jìn)行2個(gè)反應(yīng)階段，并將第一反應(yīng)階段的步驟f)分離出來(lái)的低沸物送到第二反應(yīng)階段的步驟a)，且將來(lái)自兩個(gè)階段的步驟b)的有機(jī)相送到第一反應(yīng)階段的步驟c)。
11.按照權(quán)利要求2～6中任何一項(xiàng)的工藝，其中，進(jìn)行2個(gè)反應(yīng)階段，并將第一反應(yīng)階段的步驟f)分離出來(lái)的低沸物送到第二反應(yīng)階段的步驟a)，且步驟b)、c)和d)每一個(gè)都是為這2個(gè)反應(yīng)階段聯(lián)合進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)烯烴或烯烴混合物的加氫甲酰基化、催化劑分離和隨后加氫來(lái)生產(chǎn)醇的方法。按照所述方法，萃取是在催化劑分離后且醛加氫前進(jìn)行的。
文檔編號(hào)C07C45/75GK1649815SQ03809945
公開(kāi)日2005年8月3日 申請(qǐng)日期2003年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月15日
發(fā)明者W·特特施, D·阿諾迪, A·凱茨克, M·特羅哈 申請(qǐng)人:奧克森諾奧勒芬化學(xué)股份有限公司