專利名稱：增塑的淀粉的熱塑性組合物的制備方法以及此類組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備新穎的熱塑性淀粉質(zhì)組合物的方法、還涉及此類熱塑性淀粉質(zhì)組合物。
背景技術(shù)：
術(shù)語“熱塑性組合物”在本發(fā)明中意指一種在熱的作用下可逆地軟化并且當(dāng)冷卻時硬化的組合物。它具有至少一個“玻璃化轉(zhuǎn)變”溫度(Tg)，低于高溫度時該組合物的無定形部分是處于脆性的玻璃態(tài)而高于溫度時該組合物可以經(jīng)歷可逆的塑性變形。本發(fā)明的含淀粉的熱塑性組合物的這個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或多個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度中的至少一個優(yōu)選是在50° C與150° C之間。這種含淀粉的組合物當(dāng)然可以通過塑料技術(shù)中常規(guī)使用的方法 來形成，如擠出、注塑模制、模制、吹氣模制、以及壓延。其粘度在從100° C到200° C的溫度下測量時總體上是處于10與IO6Pa. s之間。優(yōu)選地，所述組合物是一種“熱熔體”組合物，即，它可以在不施加高剪切力的情況下形成，例如通過該熔融材料的簡單流動或簡單壓制。其粘度在從100° C到200° C的溫度下測量時總體上是處于10與IO3Pa. s之間。目前在市場上可獲得的大多數(shù)熱塑性組合物是衍生自化石原料。在歸因于溫室效應(yīng)和全球變化的氣候變化，化石原料(特別是獲得塑料的石油)的費用有上漲趨勢，尋求可持續(xù)發(fā)展和更自然、更清潔、更健康并且更有能量效率的產(chǎn)品的輿論狀況，以及法規(guī)和稅收體系變化的背景下，有必要可具有產(chǎn)生自可更新資源的、可獲得的新穎的熱塑性組合物，這些組合物特別在塑料領(lǐng)域是適合的并且同時是具有競爭力的、從最初起就有意使之對環(huán)境具有僅很小的負(fù)面影響或沒有、并且在技術(shù)上與由化石來源的原料制備的聚合物一樣有效。淀粉構(gòu)成了一種原料，這種原料具有以下優(yōu)點是可再生的、可生物降解的、并且在與被用作目前塑料的原料石油和天然氣相比而言有利的一個價格下是大量地可獲得的。將顆粒淀粉作為一種填充劑摻入聚合物材料如聚乙烯中已經(jīng)被知曉了大約十年。在將該淀粉分散在該合成聚合物中之前，一般將該顆粒的天然淀粉干燥至濕含量為按重量計小于1%，以便降低其親水性，從而促進(jìn)其摻入由該聚合物形成的連續(xù)基質(zhì)中并且穩(wěn)定化所獲得的分散體。為了相同的目的，淀粉還已經(jīng)被預(yù)涂覆了脂肪物質(zhì)(脂肪酸、硅酮、硅醇鹽)或者在這些顆粒的表面上通過疏水基(如，硅氧烷)或者反應(yīng)性基團(tuán)(如，異氰酸酯)的接枝而被改性。如此獲得的這些材料總體上含有按重量計約10%、最多20%的顆粒淀粉，因為高于這個值時，這些復(fù)合材料的機械特性是不令人滿意的。隨后已經(jīng)設(shè)想了制備最常見地是可生物降解的、包含更高比例的淀粉的材料，該淀粉總體上在用于制備該材料的過程中的給定時刻用一種增塑劑(可以是水)進(jìn)行增塑。在這個背景下，具體地推薦將該(增塑的)淀粉與一種可生物降解的聚合物(例如像聚(乳酸)(PLA)、聚己酸內(nèi)酯(PCL)、和/或聚(丁二酸己二酸丁二酯)(PBSA))進(jìn)行組合。然而，總體上還要求使用一種能夠改進(jìn)該淀粉聚合物與聚酯之間的界面相互作用的試劑，并且具體是一種如在國際申請WO 97/03120中說明的二異氰酸酯類型的試劑，該申請介紹了由二異氰酸酯通過可生物降解的聚酯(PLA和PCL)的接枝來制備淀粉衍生物。所獲得的這些可生物降解的組合物完全是單相的，已經(jīng)使該淀粉與該接枝的可生物降解的聚酯是完全相容的。作為更近期的例子，可以提及的是-由Wang等人在聚合物和環(huán)境雜志(Journalof Polymers and theEnvironment)，第10卷第4期，2002年10月發(fā)表的標(biāo)題為“淀粉濕度對含亞甲基聯(lián)苯二異氰酸酯的小麥淀粉/聚(乳酸)共混物特性的影響[Effects of Starch Moisture onProperties on Wheat Starch/Poly (Lactic Acid)Blend Containing Methylene DiphenylDiisocyanate] ”的文章,該文章還涉及了通過添加亞甲基聯(lián)苯異氰酸酯(MDI)來增容一個淀粉相以及一個PLA相；-由Yu 等人在 Macromol. Sym. 2007, 249-250，535-539 發(fā)表的、標(biāo)題為來自可再生資源的綠色聚合物共混物和組合物[Green Polymeric Blends and Composites from Renewable Resources]的文章，它披露了通過擠出膠凝淀粉與可生物降解的聚酯(PLA、PCL、以及PBSA)的一種共混物來制備可生物降解的材料，該共混物包含引入的、與淀粉混合的或者與該可生物降解的聚酯混合的亞甲基二異氰酸酯；-Long Yu 等人，應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志(Journal of Applied Polymer Science),第 103 卷，812-818(2007)，2006，威利期刊公司(Wiley Periodicals Inc)中標(biāo)題為“增容試劑分布對淀粉/可生物降解的聚酯的共混物的影響[Effect of CompatibilizerDistribution on the Blends of Starch/Biodegradable Polyesters]，，的文章，它描述了亞甲基聯(lián)苯二異氰酸酯(MDI)作為用水膠凝的淀粉(70%淀粉、30%水)與一種可生物降解的聚酯(PCL或PBSA)的共混物的一種增容試劑的作用；-Ke 等人,應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志(Journal ofApplied Polymer Science),第 88卷，2947-2955 (2003)中標(biāo)題為“聚(乳酸)/淀粉/亞甲基聯(lián)苯二異氰酸酯與檸檬酸三乙酯共混的熱學(xué)和機械特性[Thermal and Mechanical Properties of Poly (lactic acid) /Starch/Methylene Diphenyl Diisocyanate Blending with Triethyl Citrate]，，的文章，它還涉及淀粉與PLA之間的不相容問題。這個文件研究了使用檸檬酸三乙酯作為增塑劑對淀粉/PLA/MDI共混物中PLA相的影響。特別是關(guān)于含有高比例淀粉和不可生物降解聚合物(例如一種聚烯烴)的組合物的制備，可以提及Ning等人在碳水化合物聚合物[CarbohydratePolymers]，67，(2007)，446-453中、標(biāo)題為“檸檬酸對熱塑性淀粉/線性低密度聚乙烯共混物特性的影口向[The influence of citric acid on the properties of thermoplasticstarch/1 inear low-density polyethylene blends] ”的文章,該文章研究了朽1 樣酸的存在對這些熱塑性的淀粉/聚乙烯共混物的影響。然而，這個文件在任何時候均未設(shè)想通過檸檬酸將該所用增塑劑(丙三醇)附接到該淀粉上或該聚乙烯上。在針對于研發(fā)具有高淀粉含量的可生物降解的或不可生物降解的聚合物材料的研究背景下，本申請人近期已經(jīng)設(shè)想到將一種預(yù)先用適當(dāng)增塑劑增塑過的淀粉質(zhì)組分引入一種聚合物基質(zhì)中、例如引入一種聚烯烴基質(zhì)中。本申請人所研發(fā)的、具體在2009年I月29日提交的國際申請WO 2009/095622中WO 2009/095618中所說明的方法，包括將一種顆粒淀粉與一種增塑劑進(jìn)行熱機械混合，以便通過擠出來制備熱塑性淀粉質(zhì)組合物的顆粒。然后將所獲得的這些顆粒摻入一種熔融的合成聚合物基質(zhì)中，例如為熔融的聚丙烯基質(zhì)。一種能夠與該增塑劑和該淀粉質(zhì)組分、或甚至還與該聚合物發(fā)生反應(yīng)的雙官能試劑(如，亞甲基聯(lián)苯二異氰酸酯)的存在使之有可能獲得具有高含量的淀粉質(zhì)組分、具有良好機械特性的組合物。這種試劑被稱為“連接劑”。通過反應(yīng)性擠出來制備這些組合物。本申請人最近還設(shè)想到一種用于制備此類組合物的方法，該方法使之有可能降低該淀粉質(zhì)材料的熱降解，并且因此降低所獲得樹脂的色澤。這種涉及將該淀粉質(zhì)材料在該合成聚合物熔化之后進(jìn)行增塑的方法在2009年7月17日提交的法國申請?zhí)朠CT/FR2009/051435中進(jìn)行了說明。在以上說明的這些組合物內(nèi)一種連接劑的存在使之有可能對它們賦予有利的機械特性，具體地是在斷裂伸長率和最大拉伸強度方面。然而，盡管所說明的這些柔性組合物在機械特性方面適合于不同的應(yīng)用領(lǐng)域，但是這些特性不足以覆蓋對于熱塑性組合物而言可以設(shè)想到的所有應(yīng)用。的確，熱塑性組合物可以主要分為兩個類別一方面為柔性組合物，而另一方面為剛性組合物。熱塑性組合物的某些應(yīng)用(例如用于在汽車行業(yè)中使用的一些部件)要求所包括的機械特性是介于柔性與剛性材料之間的組合物。出人意料的是，本申請人已經(jīng)表明，將連接劑的量值增加至遠(yuǎn)高于對于上述文件中說明的用途而言必要的量值(這些量值最多是等于15%、一般最多等于10%到12%、并且非常特別地是在O. 5%與5%之間，這些百分比是以相對于該組合物總干重的連接劑干重來表示的)使之有可能獲得含有一種淀粉質(zhì)組分和一種聚烯烴的組合物，這些組合物同時具有剛性材料和柔性材料二者的機械特性。這使之有可能擴寬對于這些組合物所設(shè)想的應(yīng)用領(lǐng)域。具體地，本申請人已經(jīng)觀察到，增加柔性組分中的連接劑含量特別使之有可能獲得剛性組合物而同時值得注意地保持了柔性材料的沖擊強度。發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明的一個主題是一種用于制備熱塑性組合物的方法，該方法包括以下步驟A.將一種淀粉質(zhì)組分和一種用于所述淀粉質(zhì)組分的增塑劑引入一個反應(yīng)器中、例如一種擠出機中，并且在其中進(jìn)行混合，所處的條件是足以獲得該增塑劑對該淀粉質(zhì)組分的增塑；B.將一種聚烯烴(優(yōu)選地是軟化的或熔化的、它有可能用于預(yù)先進(jìn)行的、或在混合過程中發(fā)生的軟化或熔化)加入該反應(yīng)器中并且在其中進(jìn)行混合、并且任選地補充一種增容試劑；C.將一種連接劑加入該反應(yīng)器中并且在其中進(jìn)行混合，該連接劑的量值相對于該組合物總干重按干重表示時是大于15% ；D.將所獲得的組合物成形；該方法還包括在步驟C之前進(jìn)行的至少一個干燥步驟，以及任選地在步驟A和B之間和/或B與C之間的至少一個造粒步驟，使得所添加的連接劑總量相對于該組合物總
重量按重量計(干/干)是大于15%。對于已知的組合物給予了在步驟C結(jié)束時存在的組分集合。干燥該反應(yīng)介質(zhì)的步驟可以在例如步驟B與C之間進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的方法可以連續(xù)地或者順序地進(jìn)行。在本發(fā)明的方法的一個實施方案中，步驟A和B僅構(gòu)成一個步驟(A+B)。在這種情、況下，用于所述淀粉質(zhì)組分的增塑劑對該淀粉質(zhì)組分的增塑是在該聚烯烴(優(yōu)選軟化的或熔化的)內(nèi)進(jìn)行。在本發(fā)明的方法的另一個實施方案中，步驟B和C僅構(gòu)成了一個步驟(B+C)，例如當(dāng)該連接劑是與該聚烯烴混合地提供時。在這種情況下，該干燥步驟是在步驟(B+C)之前進(jìn)行。當(dāng)該淀粉質(zhì)組分和該增塑劑具有低的含水量、特別是小于5%并且非常特別地小于1%時，有可能進(jìn)行單一步驟A+B+C，即，同時添加該淀粉質(zhì)組分、該增塑劑、該聚烯烴和該連接劑。步驟C或在適當(dāng)時為步驟(B+C)或(A+B+C)，可以分級地進(jìn)行，即，該連接劑可以在幾個階段中加入該反應(yīng)器中。在這種情況下，該干燥步驟是在首次添加連接劑之前進(jìn)行的。如果該分級添加是對同一個反應(yīng)器進(jìn)行的，則不必要在兩次順序的添加之間進(jìn)行干燥。
在本發(fā)明的方法的一個實施方案中，其中步驟(B+C)是分級進(jìn)行的，該連接劑的一部分被引入該反應(yīng)器中與該聚烯烴進(jìn)行混合，并且隨后在不與聚烯烴預(yù)先混合的情況下弓I入一個或多個其他部分。在任何情況下，在任何分級或非分級地引入該連接劑之前，高度推薦的是必須將該連接劑完全或部分引入其中的這個中間組合物具有低的含水量，特別是小于5%并且非常特別地小于1%。術(shù)語“干燥”在本發(fā)明中是指該反應(yīng)介質(zhì)的干燥或者脫水。這個步驟可以具體地通過將反應(yīng)介質(zhì)暴露于減壓下或暴露于干空氣流(任選地是熱的)中來進(jìn)行。在根據(jù)本發(fā)明的方法中該組合物的干燥可以具體地進(jìn)行到殘留含水量相對于該組合物的總重量是按重量計小于5%、優(yōu)選小于1%、并且特別地小于O. 1%。根據(jù)有待去除的水量，這個干燥步驟可以在該方法過程中分批地或者連續(xù)地進(jìn)行。當(dāng)使用一種包含與水反應(yīng)的官能團(tuán)、氨基化合物和/或醇的連接劑時，這個干燥步驟是特別重要的。術(shù)語“成形”在本發(fā)明中是指將所獲得的組合物造?；?qū)⑵湓诜磻?yīng)器出口通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的技術(shù)直接成形的步驟，例如處于管、型材元件、或薄膜的形式。根據(jù)本發(fā)明，在步驟C中或適當(dāng)時在步驟(B+C)或(A+B+C)中添加的連接劑的量是大于15% (干/干)。例如，它可以大約是從15. 1%到15. 9%。優(yōu)選地，它相對于該組合物的總重量總體上是在按重量計16%與60%之間。更確切的說，相對于該組合物的總重量按重量計(干/干)，連接劑的量值是從16%到50%、優(yōu)選從16%到40%，甚至更優(yōu)先地從17%到35%，或者甚至從17%到28%。在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用大于按重量計15%的連接劑的量值使之有可能對所獲得的這些組合物賦予有利的機械特性，特別是在沖擊強度(夏比(Charpy)和/或艾澤試驗)、在鉛(HDT測試)下的熱撓曲強度和/或彎曲特性的意義上。更確切地說，與含有小于15%的連接劑和相同的其他成分的一種柔性組合物相比，一種通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的、含有量值大于15%的的連接劑的組合物保持了一種柔性組合物的典型的良好沖擊強度而同時具有剛性組合物的典型的機械特性。不希望受理論所束縛，看起來，增大這些組合物內(nèi)的連接劑的量值導(dǎo)致了該淀粉質(zhì)組分和/或該增塑劑和/或該聚烯烴的至少部分的交聯(lián)。這種交聯(lián)導(dǎo)致了這些組合物的剛化，具體地它使之有可能對于初始柔性的組合物賦予與一種剛性組合物差不多的機械特性上，然而所述組合物并沒有損失柔性組合物的優(yōu)點，特別是高的沖擊強度。在根據(jù)本發(fā)明的方法中混合物的造粒可以特別地通過常規(guī)造粒技術(shù)來進(jìn)行，如棒式造粒，切削型材元件、材料條或材料帶，和或使用直接連接到該合成反應(yīng)器上的平面銑刀系統(tǒng)進(jìn)行造粒；后面這些造粒方法是在向量流體(vector fluid)中進(jìn)行，例如在水、空氣、礦物油、植物油、或者它們的一種混合物中。這種軟化的或熔化的聚烯烴在與該增塑的淀粉質(zhì)組分或與包括該未增塑的淀粉質(zhì)組分和該增塑劑的這個混合物相接觸時的溫度，可以與該增塑劑對該淀粉質(zhì)組分的增塑所發(fā)生的溫度相同或不相同。在任何情況下，這些溫度總體上是在60° C與260° C之間，優(yōu)選地在80° C與240° C之間。當(dāng)該聚烯烴是選自官能化的或非官能化的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)以及它們的混合物中時，這些溫度特別地可以在120° C與200° C之間，特別是在130° C與190° C之間。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可以將該淀粉質(zhì)組分和該增塑劑分開地、同時或者一個接一個地引入該反應(yīng)器之中，在這些順序的添加之間還任選地具有一個混合相和/或該反 應(yīng)器溫度的改變?？梢酝ㄟ^兩個彼此不同的、并且另外可能還與用于該軟化的或熔化的聚烯烴的入口不相同的入口將該非增塑的淀粉組分和該增塑劑引入該反應(yīng)器之中。當(dāng)同時添加這兩種組分時，這個添加可以通過兩個分開的入口、但也可以通過同一個入口來進(jìn)行。在一個有利的實施方案中，在引入該淀粉質(zhì)組分之前將該增塑劑引入該反應(yīng)器中并且摻入該聚烯烴中。特別有利的并且簡單的是使用一種擠出機作為反應(yīng)器來實施根據(jù)本發(fā)明的方法。它可以是一個單螺桿的或雙螺桿的同向旋轉(zhuǎn)的或逆反向旋轉(zhuǎn)的擠出機。特別有利地是，該擠出機是一個雙螺桿擠出機，特別是同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機。在本發(fā)明的方法中，步驟A到C全部都是總體上60° C與260° C之間、優(yōu)選地在80° C與240° C之間的溫度下進(jìn)行。一般而非系統(tǒng)地要求通過一種適合的加熱裝置來提供加熱以便保持這些溫度。在某些情況下，有可能以一種已知方式、通過的通過在這些成分的混合物上的剪切和壓縮力、結(jié)合用于該反應(yīng)器的隔熱的裝置來維持該溫度。在本發(fā)明的背景下并不排除將該聚烯烴以預(yù)軟化或預(yù)熔化的狀態(tài)、并且特別地在如下的一個溫度下引入該反應(yīng)器中，該溫度是足以使得僅僅所述聚烯烴提供的熱量就足夠確保在所述反應(yīng)器中該增塑劑對該淀粉質(zhì)組分進(jìn)行增塑。根據(jù)聚烯烴的性質(zhì)和粘度、所應(yīng)用的剪切力、以及該混合物的不同組分的比例而選擇溫度特征曲線是在本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員的能力范圍之內(nèi)。在本發(fā)明的方法中，成形步驟D (例如，處于顆粒或型材元件的形式)非常有利地是在與以上對于步驟A到C提及的溫度相比被降低的一個溫度下、并且特別地是在總體上在20° C與80° C之間的一個溫度下進(jìn)行。本發(fā)明的另一個主題是通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的一種熱塑性組合物。根據(jù)本發(fā)明獲得的特別有利的組合物包括-按重量計從16%到65%、優(yōu)選從16%到60%的淀粉質(zhì)組分，-按重量計從5%到25%的用于所述淀粉質(zhì)組分的增塑劑，-按重量計從6%到50%、優(yōu)選從16%到40%、甚至更優(yōu)先地從17%到35%的連接劑，以及-按重量計從15%到65%，優(yōu)選從30%到45%的聚烯烴。
在本發(fā)明的一個實施方案中，通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的組合物包括按重量計33%的聚烯烴、按重量計30%的淀粉質(zhì)組分、按重量計20%的增塑劑以及按重量17%的連接齊U，該聚烯烴優(yōu)先是聚丙烯。如所指示的，根據(jù)本發(fā)明的這些組合物的各種組分的比例對應(yīng)于“干/干”基礎(chǔ)上的百分比，即，相對于就干物質(zhì)而言的組合物總重量按干物質(zhì)重量計。相對于引入該反應(yīng)器中的這些組分來指出這些比例。然而，在該方法的每個步驟結(jié)束時(具體是在該方法結(jié)束時)獲得的這些組合物中，這些組分不一定是處于這種形式，具體是因為這些組分能夠彼此反應(yīng)。因此，例如，該連接劑能夠在該方法結(jié)束時共價地鍵合到該淀粉質(zhì)組分和/或該聚烯烴和/或該增塑劑上。然而，可以對根據(jù)本發(fā)明的這些組合物進(jìn)行分析，并且以上說明的這些比例可以通過本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員使用的常規(guī)分析技術(shù)容易地進(jìn)行確定。具體地可以使用根據(jù)本發(fā)明的這些組合物-作為樹脂，旨在直接用于制備注射模制的、旋轉(zhuǎn)模制的、壓延的、擠出的或薄膜形 式的物品，-作為樹脂，旨在以與填充劑、顏料和/或纖維的混合物的形式(“化合物”類型的混合物)進(jìn)行配制，所述混合物本身旨在用于直接制備物品，例如旨在用于機動車輛或航空工業(yè)，-作為樹脂，旨在以與染料、抗靜電劑、防結(jié)塊劑、穩(wěn)定劑、成核劑、交聯(lián)劑、和/或其他試劑的混合物的形式(“母料”類型的混合物)進(jìn)行配制，所述混合物本身旨在用于最終制備多種多樣的物品，-作為用于合成聚合物(具體地用于聚烯烴類)的添加劑，著眼于改進(jìn)其物理化學(xué)的和機械的特性，例如防震或沖擊強度特性，-作為可再生來源的碳源，它可以容易地?fù)饺牒铣删酆衔?具體地聚烯烴)之中。本發(fā)明的另一個主題是可以通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的一種熱塑性組合物。本發(fā)明的一個最終的主題是一種熱塑性組合物，該熱塑性組合物包括-按重量計從16%到65%、優(yōu)選從16%到60%的淀粉質(zhì)組分，-按重量計從5%到25%的用于所述淀粉質(zhì)組分的增塑劑，-按重量計從6%到50%、優(yōu)選從16%到40%、甚至更優(yōu)先地從17%到35%、或甚至從17%到28%的連接劑，以及-按重量計從15%到65%、優(yōu)選從30%到45%的聚烯烴。以上面指明的相同方式，根據(jù)本發(fā)明的這些組合物的組分的比例對應(yīng)于相對于這些組合物就干物質(zhì)而言的總重量的按干物質(zhì)重量計的百分比，并且這些比例是相對于在該方法中被引入反應(yīng)器中的這些組分來指出的，該方法使之有可能獲得所述組合物。這@組分的說明淀粉質(zhì)組分在本發(fā)明中，術(shù)語“淀粉質(zhì)組分”意指通過α -I, 4連接和任選地其他連接(如α -I, 6、a -I, 2、α -I, 3，等等)而彼此連接的D-葡萄糖單元的任何低聚物或聚合物。該淀粉質(zhì)組分可以是一種顆粒淀粉。術(shù)語“顆粒淀粉”在此意指一種天然淀粉或一種物理上、化學(xué)上、或酶改性的淀粉，它在淀粉顆粒中保留了一種半晶質(zhì)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)類似于在天然存在于高等植物的儲存器官和組織中、特別是在谷類種子、豆科植物的種子、馬鈴薯或木薯的塊莖和根部、球莖、莖、以及果實中的淀粉顆粒中找到的那些。這種半晶質(zhì)狀態(tài)實質(zhì)上是由于支鏈淀粉大分子，支鏈淀粉是淀粉的兩種主要組分之一。在天然形式下，這些淀粉顆粒具有的結(jié)晶度范圍是從15%到45%，這實質(zhì)上取決于淀粉的植物來源并且取決于它已經(jīng)經(jīng)受的處理。置于偏振光下的顆粒淀粉具有一個特征性黑色十字，被稱為馬爾他十字，它是顆粒形式的代表。對于顆粒淀粉的更詳細(xì)說明，可以提及S. Perez在著作“Initiationala chimie et ala physico-chimie macromol6culaires” [大分子化學(xué)和物理化學(xué)介紹]2000 年第一版第 13 卷第 41-86 頁，Groupe Franca is d，Etudes et d，Applicationsdes Polyn^res[關(guān)于聚合物研究與應(yīng)用的法國公司]中的第II章,標(biāo)題為“Structure etmorphologie du grain d’amidon[淀粉顆粒的結(jié)構(gòu)與形態(tài)]”。根據(jù)本發(fā)明，該顆粒淀粉可以起源于任何植物來源，包括一種富含直鏈淀粉或者相反地富含支鏈淀粉(臘質(zhì)的)的顆粒淀粉。它可以是谷物(如小麥、玉米、大麥、小黑麥、高 粱、或稻谷)的、或者塊莖類植物(如，馬鈴薯或木薯)的、或者豆科植物(如，豌豆和大豆)的天然淀粉，或者此類淀粉的混合物。根據(jù)一個變體，該顆粒淀粉是已經(jīng)被一種酸性的、氧化性的、或者酶性的根部水解了的一種淀粉，或者一種被氧化的淀粉。它可以是常稱為流化淀粉一種淀粉或者一種白糊
ο根據(jù)另一個變體，它還可以是已經(jīng)在物理化學(xué)上被改性的但是實質(zhì)上保留了其起始天然淀粉的結(jié)構(gòu)的一種淀粉，如特別是被酯化的和/或醚化的淀粉，特別地通過乙?；饔?、羥丙基化作用、陽離子化作用、交聯(lián)作用、磷酸鹽化作用、或琥珀?；饔酶男缘牡矸?，或者是在低溫水性介質(zhì)中處理過(“退火”)的淀粉。優(yōu)選地，該顆粒淀粉是一種天然的、被水解的、氧化性的、或改性過的淀粉，具體地來自玉米、小麥、或豌豆。該顆粒淀粉總體上具有按重量計小于5%的、在20° C脫礦質(zhì)水中可溶的物質(zhì)含量。它優(yōu)選在冷水中幾乎是不可溶的。根據(jù)一個第二變體，被選擇作為淀粉質(zhì)組分的淀粉是一種水溶性淀粉，該淀粉還可以起源于任何植物來源，包括富含直鏈淀粉或者相反地富含支鏈淀粉(蠟質(zhì)的)的水溶性淀粉?？梢砸脒@種水溶性淀粉來部分地或完全地替換該顆粒淀粉。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語“水溶性淀粉”意指如下的任何淀粉質(zhì)組分該淀粉質(zhì)組分在20° C并且在機械攪拌24小時后具有按重量計至少等于5%的、可溶于脫礦質(zhì)水中的分?jǐn)?shù)。這個可溶性分?jǐn)?shù)優(yōu)選是按重量計大于20%并且特別地是按重量計大于50%。當(dāng)然，該水溶性淀粉可以是在脫礦質(zhì)水中全部可溶的(可溶性分?jǐn)?shù)=100%)。該水溶性淀粉可以根據(jù)本發(fā)明有利地以固體形式來使用，優(yōu)選地是以總體上按重量計小于10%、特別地小于5%的低的水含量，并且還要更好地是以水含量為按重量計小于
2.5%的一種固體形式，包括以實質(zhì)上無水的形式(水含量是按重量計小于0. 5%或者甚至
0. 2%) ο此類水溶性淀粉可以通過在一個滾筒上進(jìn)行預(yù)膠凝、通過在一個擠出機上進(jìn)行預(yù)膠凝、通過對一種淀粉質(zhì)懸浮體或溶液的霧化、通過用一種非溶劑進(jìn)行沉淀、通過水熱蒸煮、通過化學(xué)官能化或類似方式來獲得。它具體地是一種預(yù)膠凝的、擠出的、或霧化的淀粉；一種1 度轉(zhuǎn)化的糊精(還被稱為黃糊精)；一種麥芽糊精；一種官能化的淀粉或這些廣品的任何混合物。預(yù)膠凝淀粉可以通過對天然淀粉或改性淀粉進(jìn)行水熱膠凝處理來獲得，具體地通過蒸汽蒸煮、噴射鍋蒸煮、在滾筒上蒸煮、在一個共混器/擠出機系統(tǒng)中蒸煮然后干燥，例如在一個烘箱中、在流化床上用熱空氣、或者在一個轉(zhuǎn)動鼓上，通過霧化、通過擠出、或通過冷凍干燥。這樣的淀粉總體上具有的在20° C的脫礦質(zhì)水中的溶解度是大于5%并且更普遍地是在10%與100%之間，并且具有的淀粉結(jié)晶度是小于15%、一般小于5%、并且最常見地是小于1%或者甚至零。舉例而言，可以提及的是由本申請人在品牌名稱Pregeflo'K)下制造并且出售的產(chǎn)品。高度轉(zhuǎn)化的糊精可以由天然的或改性的淀粉通過將在一種保守水合的酸性介質(zhì)中進(jìn)行糊精化(dextrinification)來制備的。它們可以具體地是可溶性白糊精或黃糊精。作為舉例，可以提及的是由本申請人制造和出售的產(chǎn)品Stabilysiv A 053和nkidex c072。此類糊精在20° C脫礦質(zhì)水中具有的溶解度總體上是在10%與95%之間，并且具有的 淀粉結(jié)晶度是小于15%并且一般小于5%。麥芽糊精可以通過淀粉在一種水介質(zhì)中的酸的、氧化性的、或酶的水解來獲得。它們具體地可以具有的右旋糖當(dāng)量(DE)是在O. 5與40之間、優(yōu)選地在O. 5與20之間、并且甚至還要更好的是在O. 5與12之間。此類麥芽糊精是例如由本申請人在商品名稱Glueiciex'R;下制造和出售的并且在20 ° C的脫礦質(zhì)水中具有的溶解度是大于90%、或甚至接近100%，并且具有的淀粉結(jié)晶度總體上是小于5%并且通常幾乎是零。官能化的淀粉可以從一種天然的或改性的淀粉獲得。高的官能化作用可以例如通過酯化或醚化進(jìn)行，到一個足夠高而能給予它在水中的溶解度的水平。此類官能化的淀粉具有的可溶性分?jǐn)?shù)(如以上定義)是大于5%、優(yōu)選大于10%、甚至還要更好地是大于50%。該官能化可以具體地通以下方式獲得乙酸酐或混合酸酐在水相中的乙酰化、在粘性相中的羥丙基化、在干燥相或粘性相中的陽離子化、在干燥相或粘性相中通過磷酸鹽化或琥珀?；饔眠M(jìn)行陰離子化。這些高度官能化的水溶性淀粉可以具有的取代度是在O. 01與3之間，并且甚至還要更好地是在O. 05與I之間。優(yōu)選地，該淀粉改性或官能化試劑具有可再生的來源。根據(jù)另一個有利的變體，該水溶性淀粉是一種來自玉米、小麥、或豌豆的水溶性淀粉，或者它們的一種水溶性衍生物。此外，它有利地具有一個低的水含量，一般是按重量計小于10%、優(yōu)選地小于5%、特別地小于2. 5%、并且理想地是按重量計小于5%、或者甚至小于O. 2%。根據(jù)一個第三變體，為了制備根據(jù)本發(fā)明的組合物而選擇的淀粉質(zhì)組分是一種有機改性的并且優(yōu)選是有機可溶的淀粉，它也可以起源于任何植物來源，包括富含直鏈淀粉的或者相反地富含支鏈淀粉(蠟質(zhì)的)的一種有機改性的并且優(yōu)選是有機可溶的淀粉?？梢砸脒@種有機可溶的淀粉來部分地或完全替代該顆粒淀粉或水溶性淀粉。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語“有機改性的淀粉”意指除了根據(jù)以上給出的定義的顆粒淀粉或水溶性淀粉之外的任何淀粉質(zhì)組分。優(yōu)選地，這種有機改性的淀粉幾乎是非晶相的，即，具有的淀粉結(jié)晶度是小于5%、一般小于1%、并且特別地是零。它還優(yōu)選地是“有機可溶的”，即，它在20° C具有的可溶于一種溶劑中的分?jǐn)?shù)是至少等于按重量計5%，該溶劑是選自乙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、戊二酸二甲酯、檸檬酸三乙酯、二元酯、二甲亞砜(DMSO)、異山梨醇二甲酯、三乙酸甘油酯、雙乙酸異山梨醇酯、二油酸異山梨醇酯、以及植物油的甲基酯。這個可溶性分?jǐn)?shù)優(yōu)選是按重量計大于20%并且特別地是按重量計大于50%。當(dāng)然，該有機可溶的淀粉可以在一種或多種以上指出的溶劑中是全部可溶的(可溶性分?jǐn)?shù)=100%)。該有機改性的淀粉可以根據(jù)本發(fā)明以固體形式來使用，包括一種具有相對低的水含量的形式，即，水含量小于按重量計10%。它可以尤其是按重量計小于5%、特別地小于
2.5%并且理想地是按重量計小于O. 5%、或者甚至小于O. 2%?？梢栽诟鶕?jù)本發(fā)明的組合物中使用的有機改性的淀粉可以通過天然的或改性的淀粉(如以上呈現(xiàn)的那些)的高度官能化來制備。這種高度官能化可以例如是通過酯化或醚化到一個足夠高的水平而進(jìn)行，這個水平使得它實質(zhì)上是非晶相的并且給出它在水中的不可溶性并且優(yōu)選在以上有機溶劑之一中的可溶性。此類官能化的淀粉具有的可溶性分?jǐn)?shù)(如以上定義的)是大于5%、優(yōu)選大于10%、甚至還要更好地是大于50%。 這種高度官能化可以具體地通過以下方式來獲得在一種溶劑相中通過乙酸酐進(jìn)行乙?；?；例如在一種溶劑相中進(jìn)行接枝；或者通過酸酐、混合酸酐、脂肪酸酰氯、己內(nèi)酯、或丙交酯低聚物的反應(yīng)性擠出；在粘性相中的羥丙基化作用和交聯(lián)；在干燥相或粘性相中的陽離子化和交聯(lián)；通過在干燥相或粘性相中的磷酸鹽化或琥珀?；徒宦?lián)來進(jìn)行陰離子化；硅烷化；或用丁二烯進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)。這些高度官能化的有機改性的、優(yōu)選有機可溶的淀粉可以具體地是淀粉、糊精、或麥芽糊精乙酸酯或這些淀粉質(zhì)材料(淀粉、糊精、麥芽糊精)的脂肪酸酯，它們的脂肪鏈具有從4到22個碳，所有這些產(chǎn)品優(yōu)選具有的取代度(DS)是在O. 5和3. O之間、優(yōu)選在O. 5和3. O之間、并且具體地在O. 5和3. O之間。它們可以例如是淀粉、糊精、或麥芽糊精己酸酯、辛酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、棕櫚酸酯、油酸酯或硬脂酸酯，特別地具有在O. 8與2. 8之間的DS根據(jù)另一個有利的變體，該有機改性的淀粉是一種來自玉米、小麥、或豌豆的有機改性的淀粉，或是它們的一種有機改性的衍生物。根據(jù)本發(fā)明，該淀粉質(zhì)組分能以其結(jié)構(gòu)水來使用，并且因此可以有利地具有總體上在10%與20%之間、特別地在按重量計在12%與20%之間的水含量。它還可以在或多或少地基本上干燥之后進(jìn)行使用，例如使得它的含水量預(yù)先降低到按重量計小于10%、特別地小于7%的一個值。所使用的淀粉質(zhì)組分的含水量可以甚至是按重量計小于5%或者甚至小于 2. 5%ο增塑劑在本發(fā)明中，用于淀粉質(zhì)組分的術(shù)語“增塑劑”意指任何具有低分子量的分子(該分子量有利地是小于5000g. moΓ1，優(yōu)選地小于IOOOg. moΓ1、并且具體地小于400g. πιοΓ1)、和/或此類分子的一種混合物，當(dāng)該增塑劑通過在一般至少等于35° C、優(yōu)選在60° C與260° C之間并且甚至還要更好地在65° C與200° C之間的溫度下的熱機械處理而被摻入該淀粉質(zhì)組分之中時，它導(dǎo)致了該淀粉質(zhì)組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低和/或其結(jié)晶性的降低。在本發(fā)明的方法中使用的增塑劑優(yōu)先選自水、二醇、三元醇、以及多元醇，如甘油、聚甘油、異山梨醇、脫水山梨醇、山梨糖醇、甘露醇、以及氫化的葡萄糖漿，有機酸的鹽類，如乳酸鈉，脲，以及這些產(chǎn)品的任何混合物。該增塑劑優(yōu)選具有大于18g. πιοΓ1的摩爾質(zhì)量；換言之，該增塑劑的定義優(yōu)選不包括水。相當(dāng)特別地是當(dāng)?shù)矸圪|(zhì)組被有機改性過的時候，用于淀粉質(zhì)組分的增塑劑可以是選自甲酯或乙酯、或有機脂肪酸，如乳酸、檸檬酸、琥珀酸、己二酸、以及戊二酸，或者單醇、二醇、三元醇、或多元醇(如，乙醇、二甘醇、甘油、以及山梨糖醇)的乙酸酯或脂肪酸酯。作為舉例，可以提及的是二乙酸甘油酯(二醋精)、三乙酸甘油酯(三醋精)、二乙酸異山梨醇酯、二辛酸異山梨醇酯、二油酸異山梨醇酯、二月桂酸異山梨醇酯、二羧酸酯或二元酯(DBE)、以及這些產(chǎn)品的任何混合物。相對于該淀粉質(zhì)組分的重量，該增塑劑有利地是以按重量計從10%到150%的比例來使用、優(yōu)選地是以從25%到120%的比例、并且特別地是以從40%到120%的比例。連接劑在本發(fā)明中，術(shù)語“連接劑”意指任何包含至少兩個反應(yīng)性官能團(tuán)、能夠與該淀粉質(zhì)組分和/或該聚烯烴和/或該增塑劑發(fā)生反應(yīng)的分子。該連接劑還可以與該增容試劑發(fā) 生反應(yīng)。該連接劑的分子量可以是小于5000g/mol，并且優(yōu)選小于lOOOg/mol。在這個優(yōu)選的分子量范圍內(nèi)，該連接劑容易與該淀粉質(zhì)組分和/或該增塑劑或者甚至該增容試劑發(fā)生反應(yīng)。這些不同組分彼此的連接給予了本發(fā)明的這些熱塑性淀粉質(zhì)組合物以上指明的這些有利特性。作為可以在本發(fā)明中使用的連接劑，可以提及的是- 二異氰酸酯，優(yōu)選亞甲基聯(lián)苯二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、萘二異氰酸酯(NDI)、二異氰酸六亞甲酯(HMDI)、賴氨酸二異氰酸酯(LDI)、或者從脂肪酸二聚物獲得的具有600g/mol的分子量的脂肪族二異氰酸酯(DDI 1410 二異氰酸酯)，-二異氰酸酯二聚物、三聚物、以及四聚物，-三異氰酸酯、四異氰酸酯、還以及現(xiàn)有的二異氰酸酯、三異氰酸酯、四異氰酸酯的對應(yīng)的均聚物，-“異氰酸酯游離的”的預(yù)聚物，是產(chǎn)生自一種二醇或一種氨基化合物與一種二異氰酸酯在以下條件下的反應(yīng)這些條件是使得該預(yù)聚物在其每個末端上包含一種異氰酸酯官能團(tuán)(α，ω -官能聚合物或遙爪聚合物)，而不能檢測到游離的二異氰酸酯，-由具有若干醇或氨基官能團(tuán)的化合物制備的樹枝狀化合物類型的異氰酸酯預(yù)聚物、以及按以下方式制備的多異氰酸酯該方式是使得所形成的樹枝狀化合物在一個分支的末端處僅具有反應(yīng)性的異氰酸酯官能團(tuán)，該樹枝狀化合物有可能包含游離的二異氰酸酯或三異氰酸酯，-碳酸二烷基酯，尤其是雙脫水己糖醇二烷基碳酸酯，并且特別地是異山梨醇二烷基碳酸酯，-二氨基甲?；簝?nèi)酰胺，優(yōu)選1，I’ -羰基雙己內(nèi)酰胺，-雙環(huán)氧化物，-包含一個環(huán)氧官能團(tuán)和一個鹵基官能團(tuán)的化合物,優(yōu)選表氯醇，-有機二酸，優(yōu)選為琥珀酸、己二酸、戊二酸、草酸、丙二酸或馬來酸，或者對應(yīng)的酸酐，-多元酸和聚酐，優(yōu)選苯六甲酸或其衍生物，如偏苯三甲酸或均苯四甲酸，-氯氧化物，優(yōu)選磷酰氯，
-三偏磷酸鹽，優(yōu)選三偏磷酸鈉，-烷氧基硅烷，優(yōu)選四乙氧基硅烷，-雜環(huán)化合物，優(yōu)選雙-噁唑啉，雙-噁唑啉-5-酮，以及雙-氮雜內(nèi)酯，-亞甲基的或乙烯的二酯衍生物，優(yōu)選碳酸甲酯或乙酯的衍生物，-至少任何兩種上述產(chǎn)品的任何混合物。上述這些異氰酸酯、環(huán)氧化物和烷氧基硅烷是特別優(yōu)選的連接劑。特別優(yōu)選地，使用一種二異氰酸酯并且特別地亞甲基聯(lián)苯二異氰酸酯(MDI)作為連接劑。此外，使用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)或二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)使之有可能獲得被特別保守地著色的最終組合物?？梢允褂蒙鲜鋈N二異氰酸酯(MDI、IPDI、H12MDI)的至少任何兩種的任何混合物。 應(yīng)指出的是，該連接劑當(dāng)然不同于在下文中說明的增容試劑。聚烯烴在本發(fā)明中，術(shù)語“聚烯烴”意指一種非官能化的或非接枝的聚烯烴。該聚烯烴當(dāng)然必須在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的最大溫度下經(jīng)受住化學(xué)降解。該聚烯烴可以從化石來源的單體和/或從產(chǎn)生自可再生天然資源的單體獲得，因為它可以從一種再利用的材料或有待再利用的材料的來源產(chǎn)生。作為可以在本發(fā)明的背景中使用的非官能化的或非接枝的聚烯烴的實例，具體地可以提及的是a)烯烴均聚物，例如直鏈的或自由基的低密度聚乙烯(LDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，全同立構(gòu)的、間同立構(gòu)的、或不規(guī)形式的聚丙烯(PP)，聚丁烯以及聚異丁烯，b)基于至少兩種烯烴的共聚物，例如乙烯-丙烯(P/E)共聚物、乙烯-丁烯共聚物以及乙烯-辛烯共聚物，c)至少任何兩種上述產(chǎn)品的任何混合物。該聚烯烴可以另外由衍生自快速可再生天然資源(如植物、微生物、或氣體)的單體來合成。它特別地可以是衍生自生物乙醇的聚乙烯或衍生自生物丙二醇的聚丙烯。優(yōu)選地，該聚烯烴是選自從生物基單體獲得的聚烯烴類、以及它們的混合物。有利地是，該聚烯烴具有的重均分子量是在8500與10 000 000g. moΓ1之間，特別地是在 15 000 與 I 000 OOOg. moF1 之間。根據(jù)另一個優(yōu)先的變體，該聚烯烴是在標(biāo)準(zhǔn)EN 13432、ASTM D 6400、以及ASTM D6868的含義內(nèi)的一種不可生物降解的和不可堆肥的聚烯烴。它特別地可以是不可生物降解的。根據(jù)另一個優(yōu)先的變體，該聚烯烴是如下一種聚烯烴，它相對于所述聚烯烴中存在的所有碳而言包含至少15%、優(yōu)選至少30%、具體地至少50%、甚至還要更好地至少70%、或者甚至大于80%的、在標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 6852和/或標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 6866的含義內(nèi)的可再生來源的碳。增容試劑在本發(fā)明中，術(shù)語“增容試劑”意指一種使之有可能在該聚烯烴與該增塑的淀粉質(zhì)組分之間獲得令人滿意的增容作用的化合物。術(shù)語“增容作用”意指在實施該制備方法的過程中并且在所述方法結(jié)束時一種均質(zhì)且穩(wěn)定的混合物的形成。
這種增容試劑可以是ー種官能化的或接枝的聚烯烴。該聚烯烴的官能化可以在進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法(例如通過反應(yīng)性擠出)的同一個反應(yīng)器中發(fā)生。這種官能化可以特別地在所述聚烯烴與該淀粉質(zhì)組分和/或該增塑劑相接觸之前在線地、在處于ー種軟化的或熔化的狀態(tài)下的聚烯烴上發(fā)生。如以上解釋的，將ー種連接劑摻入本發(fā)明的組合物之中。為了使這樣ー種連接劑能夠另外與該增容試劑發(fā)生反應(yīng)，該增容試劑的至少ー個部分必須包括反應(yīng)性基團(tuán)，即，能夠與該連接劑的這些官能團(tuán)中的至少ー個發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)。這種增容試劑的反應(yīng)基團(tuán)具體是選自羧酸、酸酐、氨基、酰胺、碳酸酷、砜、酰亞胺、氨基甲酸酷、環(huán)氧化物、羥基、烷氧基硅烷、噁唑啉、噁唑啉-5-酮、以及酯官能團(tuán)。因此，根據(jù)本發(fā)明的ー個變體，任選地添加的增容試劑是選自 a)官能化或接枝的烯烴均聚物，例如用酸或酸酐、或用環(huán)氧こ烷(如甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酷)或用硅烷來官能化或接枝，這些酸或酸酐諸如是馬來酸(或酸酐)、丙烯酸(或酸酐)以及甲基丙烯酸(或酸酐)，例如馬來酸酐-接枝的聚こ烯和聚丙烯；b)基于至少兩種烯烴的共聚物，例如官能化的或接枝的こ烯-丙烯(P/E)共聚物，例如-酸或酸酐，如馬來酸(或酸酐)、丙烯酸(或酸酐)、以及甲基丙烯酸(或酸酐)，例如馬來酸酐接枝的聚こ烯和聚丙烯，-環(huán)氧こ烷，如甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酷，和/或-硅烷；c)基于至少一種烯烴以及基于至少一種非烯烴單體的共聚物，例如，乙烯-丙烯酸酯共聚物或こ烯-こ烯基酯共聚物，如こ烯-こ酸こ烯酯(EVA)、こ烯-丙烯酸甲酯(EMA)或こ烯-こ烯醇(EVOH)共聚物；d)こ烯-丙烯酸酯-馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯三聚物；e)苯こ烯-丙烯酸酯-馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物；f)至少任何兩種上述產(chǎn)品的任何共混物。有利地是，該增容試劑具有的重均分子量是在8500與10 000 000g. moΓ1之間，特別地是在15 000與I 000 OOOg. moF1之間。添加劑可以將任何性質(zhì)的添加劑摻入本發(fā)明的組合物中。盡管這些另外的組分的比例可以是非常高的，但是該淀粉質(zhì)組分、該增塑劑、該聚烯烴以及連接劑一起占該組合物的按重量計(干/干)至少30%、更優(yōu)先至少40%、并且特別地至少50%。根據(jù)ー個優(yōu)先的變體，這個總比例按該組合物的重量計(干/干)是至少等于80%。該添加劑可以是ー種用于改進(jìn)或調(diào)整機械或熱學(xué)特性的試劑，該添加劑是選自礦物、鹽類、以及有機物，具體地選自成核劑，如滑石；增容試劑，如表面活性劑；用于改進(jìn)沖擊強度或抗刮性的試劑，如硅酸鈣；收縮調(diào)節(jié)劑，如硅酸鎂；用于捕獲水、酸、催化劑、金屬、氧、紅外線、或紫外線或使之去活的的試劑；疏水劑，如油和脂肪；吸濕剤，如季戊四醇；阻燃劑以及防火試劑，鹵化的衍生物；煙霧延緩劑；無機或有機的補強填充劑，如粘土，碳黒、滑石、植物纖維、玻璃纖維、聚丙烯腈、或凱夫拉。該添加劑還可以是ー種用于相對于電或熱、密封性(例如對于空氣、水、氣體、溶齊U、脂肪物質(zhì)、酒精、調(diào)味劑、以及香料而言)而改進(jìn)或調(diào)整傳導(dǎo)特性或絕緣特性，該添加剤具體地是選自礦物、鹽、以及有機物質(zhì)。該添加劑還可以是ー種用于改進(jìn)感官特性的試劑，這些感官特性具體是-氣味特性(香料或遮味劑)，-光學(xué)特性(光澤劑；增白劑，如ニ氧化鈦；染料；顏料；染料增充劑；遮光劑；消光齊U，如碳酸鈣；熱致變色試劑；磷光體以及熒光團(tuán)；金屬噴化試劑或大理石飾紋試劑以及消霧劑)，-聲學(xué)特性(亞硫酸鋇和重晶石)，以及-觸覺特性(脂肪)。
該添加劑還可以是ー種用于改進(jìn)或調(diào)整粘附特性的試劑，特別是與基于纖維素的材料(如紙或木材)、金屬(如，鋁和鋼)、玻璃或陶瓷材料、紡織品和礦物的粘附性，具體地例如松脂、松香、こ烯-こ烯醇共聚物、脂肪胺、潤滑劑、脫模劑、抗靜電劑、以及防結(jié)塊劑。最后，該添加劑可以是ー種用于改進(jìn)材料的耐久性的試劑，或一種用于控制其(生物)可降解性的試劑，該添加劑具體地選自疏水劑，如油和脂肪；耐蝕劑；抗微生物劑，如Ag、Cu和Zn ；降解催化劑，如氧代催化劑；以及酶，如淀粉酶。根據(jù)本發(fā)明的組合物還可以包括ー種或多種g在對該淀粉和該聚烯烴增容的增容試劑。作為此類增容試劑的實例，例如可以提及的是官能化的聚烯烴，如在“聚烯烴”部分中說明的。根據(jù)本發(fā)明的組合物不是非常柔性的并且有利地具有的撓曲模量是大于或等于lOOOMPa、優(yōu)先大于或等于1300MPa、或者甚至大于或等于1400MPa。該撓曲模量是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 178測量的。有利地是，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)EN ISO 179-1，這些組合物具有的一種無缺ロ夏比沖擊強度(Charpy impact strength)是大于 140kJ/m、這些實例在下文中是通過本發(fā)明的非限制性說明來提供的。除非另外指明，本發(fā)明中的這些百分比是相對于該組合物的總干重按干重表示的。實例:表征試驗的說明不溶物質(zhì)的溶脹度和含量根據(jù)以下方案來測定不溶于水的物質(zhì)的含量⑴干燥有待表征的組合物樣品(在80° C在真空下約12小吋)。(ii)用ー個精密天平測量該樣品的質(zhì)量(=Msl)。(iii)將該樣品浸沒在20° C的水中(以ml計的水體積等于以g計的樣品質(zhì)量的100 倍)。(iv)在限定的幾小時后收集該樣品。(V)用吸墨紙盡可能快地去除過量的表面水。(Vi)將該樣品置于ー個精密天平上并且監(jiān)測2分鐘的質(zhì)量損失(每20秒就測量質(zhì)量)。(vii)通過前面測量結(jié)果隨時間變化的圖形表示并且外推至t=0的質(zhì)量來確定該溶脹后樣品的質(zhì)量(=Mg)。(viii)干燥該樣品(在80° C在真空下持續(xù)24小吋)。測量該干樣品的質(zhì)量(=Ms2)。(ix)根據(jù)公式Ms2/Msl計算不溶物質(zhì)的含量，以百分比表示。(X)根據(jù)公式(Mg-Msl)/Msl來計算溶脹度，按百分比計。夏比試驗夏比沖擊試驗的目的是測量ー種材料的突然斷裂強度。該測試g在測量通過一次擊打而打碎ー個試件所需要的能量。使用了在其末端裝配有一把刀的ー個擺錘式?jīng)_擊測試機器，該機器使之有可能在沖擊時刻形成一個給定的能量。通過比較該擺錘的啟動與該測試結(jié)束時之間的勢能差而獲得被吸收的能量。這個 機器具有ー個刻度，該刻度使之有可能確定該擺錘在開始時的高度還以及該擺錘在破壞該試件之后所達(dá)到的最高位置。該機器的刻度總體上使之有可能直接獲得以焦耳計的能量值。對于這個測試存在不同的標(biāo)準(zhǔn)美國(ASTM):ASTM E23 :用于金屬材料的凹ロ棒沖擊測試的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法。歐洲(CEN):EN 10045-1 :金屬材料的夏比沖擊試驗_第I部分試驗方法。EN 10045-2 :金屬材料的夏比沖擊試驗_第2部分沖擊測試機器的檢定方法國際的(ISO)EN ISO 179-1 :塑料-夏比沖擊特性測定-第I部分非儀器化的沖擊試驗。EN ISO 179-2 :塑料-夏比沖擊特性測定-第2部分儀器化的沖擊試驗。在本發(fā)明的的實例中，無缺ロ夏比沖擊強度測量是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)EN ISO 179-1進(jìn)行的。對十個試件進(jìn)行測試以便測量沖擊強度特性。根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)而計算的耗散能量顯示在表I的“夏比沖擊”ー欄中。不會在沖擊下破碎的試件數(shù)目在同一欄的圓括號之間給出。HDT 測試熱撓曲溫度(HDT)是對材料在高溫下處于負(fù)載下短時期內(nèi)被影響的能力的相對量度。該試驗測量了溫度對一致性的影響使一種標(biāo)準(zhǔn)試件經(jīng)受ー個給定的表面張カ并且在恒定的速度下升高溫度。描述了這個試驗的標(biāo)準(zhǔn)是標(biāo)準(zhǔn)ASTM D648、IS0 75以及ASTM D648_98c。在本發(fā)明的實例中，HDT測量是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 75以O(shè). 45MPa (HDT/B)的負(fù)載進(jìn)行的。彎曲試驗根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 178使用一個勞埃德儀器公司(Lloyd Instruments)的LR5K測試臺來測量該彎曲模量。拉伸機械特件的測量根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NF T51-034 (拉伸特性的測定)使用勞埃德儀器公司的LR5K測試臺來測定這些不同樣品的拉伸機械特征，牽引速度50mm/min并且標(biāo)準(zhǔn)化測試樣品為H2類型。
實例I:根據(jù)本發(fā)明的組合物的機械特性以及與包含更低連接劑含暈的組合物的對比這個實例的目的是證明，摻入大于15%的連接劑含量使之有可能改進(jìn)這些組合物的機械特性。通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的一種組合物具有剛性組合物的機械特性以及柔性組合物的沖擊強度。該組合物的組分天然淀粉由本申請人出售的“小麥淀粉SP”，具有約12%的含水量；增塑劑含有甘油和山梨糖醇的組合物，具有約16%的含水量；聚烯烴聚丙烯；
增容試劑馬來酸酐-接枝的聚丙烯；連接劑-亞甲基聯(lián)苯ニ異氰酸酯(MDI);-三偏磷酸鈉(STMP);-四こ氧基硅烷(TEOS)。組合物I的這些組分包括按干重計約35%的天然淀粉、15%的增塑劑、25%的聚烯烴、以及25%的馬來酸酐接枝的聚丙烯，都是相對于這四種組分的總和。組合物2、3、和4的組分包括按干重計約30%的天然淀粉、20%的增塑劑、25%的聚烯烴、以及25%的馬來酸酐接枝的聚丙烯，都是相對于這四種組分的總和。根據(jù)本發(fā)明的組合物以及對比組合物的機械特性記錄在下表中。
權(quán)利要求
1.一種用于制備熱塑性組合物的方法，該方法包括以下步驟 A.將ー種淀粉質(zhì)組分和一種用于所述淀粉質(zhì)組分的增塑劑引入一個反應(yīng)器中，例如一個擠出機中，并且在其中進(jìn)行混合，所處的條件是足以獲得該增塑劑對該淀粉質(zhì)組分的增塑； B.將ー種聚烯烴添加到該反應(yīng)器中并且在其進(jìn)行混合，該聚烯烴優(yōu)選是軟化的或熔化的并且任選地補充ー種增容試劑； C.將ー種連接劑添加到該反應(yīng)器中并且在其中進(jìn)行混合，該連接劑的量以相對于該組合物總干重按干重表示時是大于15% ； D.將所獲得的該組合物成形； 該方法還包括至少ー個干燥步驟，該干燥步驟是在步驟C之前進(jìn)行的、并且使得所添加的連接劑的總量相對于該組合物總干重按干重表示時是大于15%。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其中該干燥步驟是在步驟B與C之間進(jìn)行的。
3.如權(quán)利要求I或2所述的方法，其中步驟A和B僅構(gòu)成了一個步驟(A+B)。
4.如權(quán)利要求I或3所述的方法，其中步驟B和C僅構(gòu)成了一個步驟(B+C)。
5.如權(quán)利要求I到4中任一項所述的方法，其中相對于該組合物總干重按干重計，該連接劑的量是在16%與60%之間、優(yōu)選在16%與40%之間。
6.如權(quán)利要求I到5中任一項所述的方法,其中該反應(yīng)器是ー種擠出機、優(yōu)選ー種雙螺桿擠出機、特別地是ー種同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機。
7.如權(quán)利要求I到6中任一項所述的方法，其中步驟A到C全部是在60°C與260° C之間的溫度下進(jìn)行的。
8.如權(quán)利要求I到7中任一項所述的方法，其中該連接劑是選自 -ニ異氰酸酯類、三異氰酸酯類、四異氰酸酯類，還以及ニ異氰酸酷、三異氰酸酷、四異氰酸酯的對應(yīng)均聚物， -ニ異氰酸酯ニ聚物、三聚物、以及四聚物， -“異氰酸酯游離的”的預(yù)聚物， -樹枝狀化合物類型的異氰酸酯預(yù)聚物， -碳酸ニ烷基酷， -ニ氨基甲?；簝?nèi)酰胺， -包含一種環(huán)氧官能團(tuán)和ー種鹵基官能團(tuán)的化合物， -有機ニ酸和環(huán)酐， -多元酸和聚酐， -氯氧化物， -三偏磷酸鹽類， -烷氧基硅烷類， -雜環(huán)化合物， -亞甲基的或こ烯的ニ酯衍生物，以及 -至少任何兩種上述產(chǎn)品的任何混合物。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中該連接劑是選自亞甲基聯(lián)苯ニ異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮ニ異氰酸酯(iroi)、ニ環(huán)己基甲烷ニ異氰酸酯(H12MDI)、以及它們的任何ー種混合物。
10.如權(quán)利要求I到9中任一項所述的方法，其中該淀粉質(zhì)組分是選自顆粒淀粉、水溶性淀粉、有機改性的淀粉、以及它們的任何ー種混合物。
11.如權(quán)利要求I到10中任一項所述的方法，其中該增塑劑是選自水、ニ醇類、三醇類和多元醇類、聚甘油、異山梨醇、脫水山梨糖醇、山梨聚糖、甘露醇和氫化的葡萄糖漿、有機酸的鹽類、服、以及它們的任何ー種混合物。
12.如權(quán)利要求I到11中任一項所述的方法，其中該增塑劑具有的分子量是小于5000g. mol-1、優(yōu)選小于 IOOOg. mol-Ι、并且特別地小于 400g. mol_l。
13.如權(quán)利要求I到12中任一項所述的方法，其中該聚烯烴是選自烯烴均聚物、官能化的或接枝的烯烴均聚物、基于至少兩種烯烴的共聚物、基于至少兩種官能化的或接枝的烯烴的共聚物、以及它們的任何混合物。
14.如權(quán)利要求I到13中任一項所述的方法，其中被引入該反應(yīng)器中的該混合物包括一種增容試劑。
15.一種通過如權(quán)利要求I到14中任一項所述的方法獲得的、或可以獲得的熱塑性組合物。
16.如權(quán)利要求15所述的組合物，該組合物包含 -按重量計從16%到65%、優(yōu)選從16%到60%的淀粉質(zhì)組分， -按重量計從5%到25%的用于所述淀粉質(zhì)組分的增塑劑， -按重量計從16%到50%、優(yōu)選從16%到40%、甚至更優(yōu)先地從17%到35%的連接劑，以及 -按重量計從15%到65%、優(yōu)選從30%到45%的聚烯烴。
17.如權(quán)利要求15所述的組合物，該組合物包含按重量計33%的聚烯烴、按重量計30%的淀粉質(zhì)組分、按重量計20%的增塑劑、以及按重量17%的連接劑，其中該聚烯烴優(yōu)先是聚丙烯。
18.一種淀粉質(zhì)熱塑性組合物,該組合物包含 -按重量計從16%到65%、優(yōu)選從16%到60%的淀粉質(zhì)組分， -按重量計從5%到25%的用于所述淀粉質(zhì)組分的增塑劑， -按重量計從16%到50%、優(yōu)選從16%到40%、并且甚至更優(yōu)先地從17%到35%的連接齊U，以及 -按重量計從15%到65%、優(yōu)選從30%到45%的聚烯烴。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備新穎的熱塑性淀粉質(zhì)組合物的方法、還涉及此類熱塑性淀粉質(zhì)組合物。
文檔編號C08L3/02GK102753612SQ201180006090
公開日2012年10月24日 申請日期2011年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月15日
發(fā)明者D·拉尼奧, J·希門尼斯, R·圣盧普 申請人:羅蓋特兄弟公司