本發(fā)明涉及一種甘油氫解制備1,3-丙二醇的催化劑，具體為WO₃-Al₂O₃載體負(fù)載活性組分釕、銠、鈀、銥、鉑中的一種(記為A)和金、銀、銅、鎳、氧化鈉、氧化鋰、氧化鉀、氧化鎂、氧化鎵、氧化鋅、氧化鐵、氧化鉬、氧化鑭、氧化鋯、氧化鈷、氧化錸、氧化錫、氧化錳中的一種(記為組分B)。

該發(fā)明涉及上述催化劑的制備方法及其應(yīng)用，具體為采用濕法浸漬制備WO₃-Al₂O₃載體，制備了不同負(fù)載順序的多活性組分催化劑，并考察在不同制備條件下該催化劑在甘油氫解制備1,3-丙二醇中的活性和選擇性。

技術(shù)背景

隨著生物柴油產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，作為副產(chǎn)物的甘油也大量產(chǎn)生，并且由生物柴油生產(chǎn)得到的粗甘油含有較多雜質(zhì)因而價(jià)值較低，粗甘油純化步驟較繁瑣，能耗大，且純甘油的需求量有限；所以，近些年將粗甘油轉(zhuǎn)化為更具附加值的化學(xué)品受到了較大的關(guān)注。甘油可以通過(guò)氫解反應(yīng)生成1,3-丙二醇，1,3-丙二醇作為一種高附加值的化工原料，可直接作為抗凍劑、增塑劑、洗滌劑、防腐劑和乳化劑的合成原料，也可用于食品、化妝品和制藥等行業(yè)，其最主要的用途和對(duì)苯二甲酸反應(yīng)生成極具發(fā)展前途的新型聚酯PTT。PTT是一種具有生物可降解性的新型聚酯纖維，它克服了聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)太硬和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)太軟的缺點(diǎn)，同時(shí)具有優(yōu)異的回彈性，易染性，生物降解性等，在地毯、紡織工程塑料等行業(yè)具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。目?,3-丙二醇的工業(yè)生產(chǎn)方法有Shell公司的環(huán)氧乙烷羰基化加氫法和Degussa公司的丙烯醛水合加氫法。

環(huán)氧乙烷羰基化加氫法(中國(guó)專利CN1201407A)采用環(huán)氧乙烷在鈷基催化劑下與合成氣生成3-羥基丙醛，再將3-羥基丙醛與氫氣在氫化催化劑作用下加氫生成1,3-丙二醇的方法。丙烯醛水合加氫法(中國(guó)專利CN93114516.3)采用氣態(tài)甘油水合物在固體酸催化劑下脫水生成丙烯醛，生成的丙烯醛在酸性催化劑作用下水合生成3-羥基丙醛，生成的3-羥基丙醛在常規(guī)加氫催化劑下加氫制備1,3-丙二醇。此外，中國(guó)專利CN02100233.9公開了一種甲醛、乙醛縮合經(jīng)3-羥基丙醛加氫法制1,3-丙二醇的技術(shù)，將甲醛、乙醛在堿性條件下縮合生成3-羥基丙醛，3-羥基丙醛與氫氣在催化劑存在的條件下反應(yīng)生成1,3-丙二醇。

環(huán)氧乙烷羰基化加氫法設(shè)備投資大，技術(shù)難度高，制備工藝苛刻且不穩(wěn)定，配位體還有劇毒。丙烯醛水合加氫法成本較高，特別是丙烯醛本身屬劇毒、易燃和易爆物品，難于儲(chǔ)存和運(yùn)輸。

文獻(xiàn)(Appl.Microbiol.Biotechnol.1992,36,592-597)報(bào)道了一種采用Clostridiurn菌種生物轉(zhuǎn)化制備1,3-丙二醇的方法，可以在29h后將110g/l的甘油溶液轉(zhuǎn)化得到56g/l的1,3-丙二醇,該方法受到生物新陳代謝活性的影響，生產(chǎn)效率低，并且由于產(chǎn)物濃度低，純化分離1,3-丙二醇所需的能耗也很高。

文獻(xiàn)(Catal.Commun.2008,9,1360-1363)報(bào)道了一種在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮為溶劑下，甘油氫解制備1,3-丙二醇的方法，此方法1,3-丙二醇的收率為24％。

日本的Tomishige課題組報(bào)道了Re修飾的Rh/SiO₂和Ir/SiO₂催化劑,作者在Ir-Re/SiO₂催化劑作用下加入液體硫酸(H⁺/Re＝1),氫氣初始?jí)毫?MPa，反應(yīng)溫度120℃下，在20％甘油水溶液中反應(yīng)36h后，得到了1,3-丙二醇的收率高達(dá)38.0％。

韓國(guó)的Jinho Oh報(bào)道了Pt擔(dān)載在硫酸酸化的ZrO₂上，在以DMI為反應(yīng)介質(zhì)，在氫氣初始?jí)毫?.3MPa，反應(yīng)溫度170℃下反應(yīng)24h得到了1,3-丙二醇的收率高達(dá)55.6％。

上述反應(yīng)中采用了有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)或添加液體酸的方法，不符合綠色化學(xué)的要求。

甘油直接氫解制備1,3-丙二醇近年來(lái)得到了極大關(guān)注，因?yàn)樗に嚭?jiǎn)單，原料廉價(jià)。貴金屬催化劑(如鉑、鈀、銠、銥、釕等)有著強(qiáng)大的催化活性，但是對(duì)粗甘油中的雜質(zhì)耐受力很差，容易中毒導(dǎo)致催化劑失活，為了解決這一難題，有必要引入第二或第三活性組分來(lái)增加催化劑對(duì)毒物的抵抗能力，從而適應(yīng)實(shí)際生產(chǎn)的需要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種甘油直接氫解制備1,3-丙二醇的催化劑及其制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，該發(fā)明技術(shù)有效提高了甘油的轉(zhuǎn)化率以及1,3-丙二醇的選擇性。

本發(fā)明專利提供一種甘油直接氫解制備1,3-丙二醇的催化劑，催化劑載體為濕法浸漬制備的WO₃-Al₂O₃復(fù)合載體，活性組分為釕、銠、鈀、銥、鉑中的一種(記為A)和金、銀、銅、鎳、氧化鈉、氧化鋰、氧化鉀、氧化鎂、氧化鎵、氧化鋅、氧化鐵、氧化鉬、氧化鑭、氧化鋯、氧化鈷、氧化錸、氧化錫、氧化錳中的一種(記為組分B)。活性組分A和B的質(zhì)量含量分別為0.001％-20％和0.001％-20％。

本發(fā)明所述催化劑的載體WO₃-Al₂O₃的制備方法為：

將氧化鎢的前軀體溶液(偏鎢酸銨或仲鎢酸銨水溶液)通過(guò)濕法等體積浸漬在氧化鋁上，浸漬時(shí)間為10-18h、120℃烘箱中干燥10h以上、馬弗爐中400-900℃下煅燒1-10小時(shí)，得到氧化鎢-氧化鋁的復(fù)合載體記為WO₃-Al₂O₃。

制備了不同負(fù)載順序的多活性組分催化劑A/B/WO₃-Al₂O₃，B/A/WO₃-Al₂O₃和A-B/WO₃-Al₂O₃；

首先用活性組分A的前軀體溶液浸漬載體擔(dān)載活性組分A，過(guò)夜浸漬、120℃烘箱中干燥10h以上、馬弗爐中200-700℃下煅燒1-10小時(shí)，制得A/WO₃-Al₂O₃催化劑；

然后將A/WO₃-Al₂O₃催化劑加入活性組分B的前驅(qū)體溶液中，過(guò)夜浸漬、120℃烘箱中干燥10h以上、馬弗爐中200-700℃下煅燒1-10小時(shí)，制得催化劑B/A/WO₃-Al₂O₃；

顛倒A和B的負(fù)載順序制得A/B/WO₃-Al₂O₃催化劑，或者將A和B同時(shí)負(fù)載在載體上制得A-B/WO₃-Al₂O₃催化劑。

催化劑應(yīng)用于甘油水溶液氫解制備1,3-丙二醇的反應(yīng)中，反應(yīng)條件如下：反應(yīng)是在間歇式釜式反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)原料為甘油水溶液，其中原料質(zhì)量濃度為1-100％，氫氣壓力為0.1-10MPa，反應(yīng)溫度為80～300℃，反應(yīng)時(shí)間為0.2-80小時(shí)。液相產(chǎn)物冷卻后用裝備InnoWax毛細(xì)柱的Agilent7890B氣相色譜分析，氣相產(chǎn)物用裝備HayeSep填充柱的Agilent B氣相色譜分析。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，可以顯著提高提高甘油的轉(zhuǎn)化率以及1,3-丙二醇的選擇性。

下面通過(guò)具體實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

采用的催化劑為WO₃-Al₂O₃載體(氧化鎢質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％)負(fù)載活性組分鉑和氧化鑭。催化劑組成為Pt％＝5wt％，La％＝0.5wt％,其余為WO₃-Al₂O₃載體。WO₃-Al₂O₃載體采用濕法浸漬法制備，具體制備步驟包括：a)將氧化鎢的前軀體溶液(偏鎢酸銨或仲鎢酸銨水溶液)通過(guò)濕法浸漬在氧化鋁上，浸漬時(shí)間為18h、120℃烘箱中干燥10h以上、馬弗爐中900℃下煅燒10小時(shí)，得到氧化鎢-氧化鋁的復(fù)合載體記為WO₃-Al₂O₃。b)將氯鉑酸溶液等體積浸漬到WO₃-Al₂O₃載體上，過(guò)夜浸漬、120℃烘箱中干燥12h、馬弗爐中500℃下煅燒10小時(shí)，制得Pt/WO₃-Al₂O₃，催化劑中Pt的質(zhì)量含量為5％；然后將Pt/WO₃-Al₂O₃催化劑加入硝酸鑭溶液中，過(guò)夜浸漬、120℃烘箱中干燥12h、馬弗爐中500℃下煅燒10小時(shí)，氫氣還原爐中500℃還原活化3h，制得催化劑La₂O₃/Pt/WO₃-Al₂O₃；選用間歇式反應(yīng)釜，甘油水溶液質(zhì)量濃度為50％(溶液共30g)，催化劑量為2g,反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)壓力為7MPa，反應(yīng)時(shí)間為10h。

實(shí)施例2

顛倒Pt和La的負(fù)載順序，其他條件與實(shí)施例1相同，記為Pt/La₂O₃/WO₃-Al₂O₃。

實(shí)施例3

將Pt和La同時(shí)負(fù)載在載體WO₃-Al₂O₃上，其他條件與實(shí)施例1相同，記為Pt-La₂O₃/WO₃-Al₂O₃。

實(shí)施例4

將Pt換成Ru，其他條件與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例5

將Pt換成Rh，其他條件與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例6

將Pt換成Pd，其他條件與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例7

將Pt換成Ir，其他條件與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例8

將La換成K，其他條件與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例9

將La換成Li，其他條件與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例10

將La換成Mg，其他條件與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例11

將La換成Ga，其他條件與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例12

將La換成Au，其他條件與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例13

將La換成Ag，其他條件與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例14

將La換成Cu，其他條件與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例15

將La換成Zn，其他條件與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例16

將La換成Fe，其他條件與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例17

將La換成Mo，其他條件與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例18

將La換成La，其他條件與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例19

將La換成Zr，其他條件與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例20

將La換成Co，其他條件與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例21

將La換成Ni，其他條件與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例22

將La換成Re，其他條件與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例23

將La換成Sn，其他條件與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例24

將La換成Mn，其他條件與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例25

將La的質(zhì)量含量變?yōu)?.1％，其他條件與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例26

將La的質(zhì)量含量變?yōu)?.3％，其他條件與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例27

將La的質(zhì)量含量變?yōu)?.7％，，其他條件與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例28

將載體中氧化鎢的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變?yōu)?％，其他條件與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例29

將載體中氧化鎢的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變?yōu)?0％，其他條件與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例30

將載體中氧化鎢的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變?yōu)?0％，其他條件與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例31

將載體中氧化鎢的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變?yōu)?0％，其他條件與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例32

將反應(yīng)原料換成粗甘油(甘油的質(zhì)量含量為80％)，其他條件與實(shí)施例1相同。

對(duì)比例1

不含La的Pt/WO₃-Al₂O₃催化劑，其他條件與實(shí)施例1相同。

對(duì)比例2

不含Pt的La₂O₃/WO₃-Al₂O₃催化劑，其他條件與實(shí)施例1相同。

對(duì)比例3

不含La和Pt的WO₃-Al₂O₃催化劑，其他條件與實(shí)施例1相同。

對(duì)比例4

采用Pt/WO₃-Al₂O₃催化劑，將反應(yīng)原料換成粗甘油(甘油的質(zhì)量含量為80％)，其他條件與實(shí)施例1相同。

由對(duì)比例1-3可以看出，貴金屬Pt對(duì)催化劑的催化性能起著至關(guān)重要的作用，不含Pt的催化劑完全沒(méi)有活性。由實(shí)施例1和對(duì)比例1可以看出，La₂O₃的引入對(duì)甘油的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物1,3-丙二醇的選擇性都有明顯的提升。實(shí)施例1-3考察了La₂O₃和Pt的負(fù)載順序，通過(guò)結(jié)果我們可以看出，先負(fù)載Pt后負(fù)載La₂O₃是最優(yōu)的。實(shí)施例1,4,5,6,7考察了不同貴金屬對(duì)反應(yīng)的影響，從結(jié)果可以看出Ru、Pd、Ir的活性不如Pt，Rh作用時(shí)甘油的轉(zhuǎn)化率更高，但是目標(biāo)產(chǎn)物1,3-丙二醇的選擇性更低。實(shí)施例1、8-24考察了不同助劑對(duì)反應(yīng)活性的影響，從表1中我們可以看出引入氧化鑭時(shí)催化劑的活性最高，其次是氧化錳:甘油的轉(zhuǎn)化率和1,3-丙二醇的選擇性均有所提升；引入氧化錸后，目標(biāo)產(chǎn)物1,3-丙二醇的選擇性有明顯提升，但是甘油的轉(zhuǎn)化率有所下降。實(shí)施例1，25，26，27考察了不同鑭含量對(duì)催化活性的影響，反應(yīng)結(jié)果表明鑭的質(zhì)量含量為0.5％時(shí)，催化劑的反應(yīng)活性最高。實(shí)施例1,28,29,30,31考察了載體中氧化鎢的含量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)氧化鎢的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％時(shí)，反應(yīng)活性最好。比較例1和4考察了不同反應(yīng)原料的影響，發(fā)現(xiàn)將純甘油換成粗甘油后，反應(yīng)活性有明顯降低。由比較例1，4和實(shí)施例32可知，引入第二活性組分氧化鑭后，催化劑對(duì)粗甘油中雜質(zhì)的耐受能力明顯提升。

表1甘油氫解制備1,3-丙二醇的催化性能對(duì)比

*其他包括少量丙烷，甲醇，乙醇，乙二醇，總體物料守恒。