專利名稱：：制備2－苯胺基吖啶酮的方法
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：本發(fā)明涉及一種制備更通常稱為2-苯胺基吖啶酮的，選擇性取代的2-芳胺基-9(10H)吖啶酮的方法。尤其涉及一種從2，5-二苯胺基對(duì)苯二甲酸或其衍生物制備高產(chǎn)率和高純度的2-苯胺基吖啶酮的改進(jìn)方法。2-苯胺基吖啶酮是一種已知的高性能的金黃色顏料，喹吖啶酮苯醌的光穩(wěn)定劑。單獨(dú)的喹吖啶酮苯醌耐光性能不好。美國專利3160510披露了喹吖啶酮苯醌與喹吖啶酮的固溶體。這種固溶體顏料具有良好的耐光性能。然而，喹吖啶酮的發(fā)色基團(tuán)色彩是鮮紅的，而與金黃色的喹吖啶酮苯醌結(jié)合，則產(chǎn)生栗色或棕金色的顏料色。如美國專利4286998所披露，2-苯胺基吖啶酮能非常有效地穩(wěn)定喹吖啶酮苯醌的發(fā)色基團(tuán)。由于2-苯胺基吖啶酮是一種綠黃色固體，喹吖啶酮苯醌顏料的色彩本質(zhì)上不會(huì)由于作為穩(wěn)定劑的2-苯胺基吖啶酮的加入而改變，這種混合提供一種金黃色顏料。最近，出現(xiàn)了如美國專利5472496所披露的，具有優(yōu)異耐光性能的，包含組份2-苯胺基吖啶酮，喹吖啶酮苯醌及吡咯并[3，4-c]吡咯(DPP)的固溶體。2-苯胺基吖啶酮最先是由L.Kalb[Berichte43，2212(1910)]通過二步法制備的。首先，在使用戊醇作溶劑以及銅粉與氯化亞銅作催化劑下，將N-苯基-對(duì)苯二胺與2-氯苯甲酸縮合生成中間體4’-苯氨基-2-羧基二苯胺，并有深藍(lán)色的副產(chǎn)物。將該中間體環(huán)化形成2-苯氨基-9(10H)吖啶酮或2-苯胺基吖啶酮粗品，但不容易將產(chǎn)品從雜質(zhì)中分離出來。美國專利4258190披露了一種從1，2，3，4-四氫-7-芳胺基-9(10H)吖啶酮及其前體制備吖啶酮的通用方法。環(huán)己酮首先與一種草酸酯縮合，得到相應(yīng)的2-環(huán)己酮乙醛酸的酯。該乙醛酸酯去羰基化形成2-環(huán)己酮羧酸的酯。然后在催化劑量的強(qiáng)酸存在下，將該酯與N-芳基-對(duì)苯二胺縮合形成2-[4’-(芳氨基)]苯氨基環(huán)己烯羧酸酯。再將該酯在一種惰性的高沸點(diǎn)液體中環(huán)化得到1，2，3，4-四氫-7-芳胺基-9(10H)吖啶酮。該化合物在載體上的催化劑量的鈀或鉑催化劑存在下，于一種惰性的高沸點(diǎn)液體中脫氫得到2-苯胺基吖啶酮。除了需要大量的合成步驟，還需使用引火處理方式及昂貴的鈀或鉑催化劑，因而削弱了這種方法的實(shí)用性。首次從2-N-芳氨基-3-烷氧羰基-1，4-二氫-9(10H)吖啶酮制備2-N-芳氨基-3-羧基-9(10H)吖啶酮記載在英國專利1382259中。這種方法具有羧基吖啶酮產(chǎn)率低的缺點(diǎn)。在美國專利4544746中，披露了一種2-N-芳氨基-3-羧基-9(10H)吖啶酮類化合物的另一種合成法。在多聚磷酸與磷酸的混合物的存在下，將2，5-二芳氨基對(duì)苯二甲酸在控制條件下單環(huán)化得到具有通式結(jié)構(gòu)為2-苯胺基-3-羧基吖啶酮的化合物。喹吖啶酮作為必須從2-苯胺基-3-羧基吖啶酮中分離出來的副產(chǎn)物而得到。這種分離需要在堿水溶液中大量稀釋以溶解游離酸，然后過濾并繼之酸化以游離出純化的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮。這種工序從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)看是不實(shí)用的。通過美國專利4937345的方法，仍需用稀的堿水溶液稀釋35倍(相對(duì)于酸的干重)，此法純化2-苯胺基-3-羧基吖啶酮表現(xiàn)出一些進(jìn)步，但在經(jīng)濟(jì)上仍是不利的。美國專利4544746還披露了一種制備2-芳氨基-9(10)吖啶酮或2-苯胺基吖啶酮的方法。具有通式結(jié)構(gòu)為2-苯胺基吖啶酮的化合物，通過將相應(yīng)的，純化的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮衍生物溶解在四氫噻吩砜中，并將其在堿式碳酸銅催化劑的存在下加熱使其脫羧化而制備。溶解的2-苯胺基吖啶酮通過過濾從無機(jī)雜質(zhì)中分離出來并在過量的水中沉淀。如果表明分離出來的2-苯胺基吖啶酮純度不夠，可以考慮重結(jié)晶作為一種純化的方法。在上述方法中存在幾個(gè)缺點(diǎn)。首先，脫羧化步驟需要純的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮。由于其鈉鹽在水中的溶解性低，純化2-苯胺基-3-羧基吖啶酮費(fèi)力且效率低。2-苯胺基吖啶酮的脫羧化和分離需要至少兩種溶劑用于分離，而另外一種溶劑用于重結(jié)晶以得到所需的純度。盡管純的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮能在四氫噻吩砜中發(fā)生脫羧化，這種方法有其缺陷。首先，需要過濾以去除不溶的催化劑。第二，通過向與四氫噻吩砜混溶的水中加入2-苯胺基吖啶酮的四氫噻吩砜溶液使2-苯胺基吖啶酮沉淀。然而，從水性溶液中回收四氫噻吩砜再利用是困難的且沒有效率。第三，需要“大量過量的”水(大約為基于干燥的分離出來的2-苯胺基吖啶酮的約200倍)洗滌沉淀的2-苯胺基吖啶酮使之幾乎不含四氫噻吩砜。從環(huán)境的觀點(diǎn)出發(fā)對(duì)這些洗滌水的合適處理需額外費(fèi)用。此外，由于產(chǎn)品中殘留有含硫雜質(zhì)，所獲2-苯胺基吖啶酮的純度是不能接受的。在產(chǎn)品可用以前必須進(jìn)一步純化。上述專利教導(dǎo)了使用四氫噻吩砜作溶劑的缺點(diǎn)并指出，通過常規(guī)的在喹啉或Dowtherm中以銅催化劑作為反應(yīng)介質(zhì)使純的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮的脫羧化通常不令人滿意。現(xiàn)在，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)一種能克服上述專利教導(dǎo)的不令人滿意的采用催化劑與溶劑體系之缺陷，而制備高產(chǎn)率和高純度2-苯胺基吖啶酮的方法。這樣發(fā)現(xiàn)了一種從結(jié)構(gòu)式II所表示的2，5-二苯胺基對(duì)苯二甲酸制備結(jié)構(gòu)式I所表示的2-苯胺基吖啶酮的改進(jìn)方法，該方法包括下述步驟(a)將結(jié)構(gòu)式II所表示的2，5-二苯胺基對(duì)苯二甲酸環(huán)化得到一種中間產(chǎn)品混合物，其中包含主要產(chǎn)物2-苯胺基-3-羧基吖啶酮以及次要產(chǎn)物喹吖啶酮；(b)將所述中間產(chǎn)品混合物與一種能在溫度提高時(shí)溶解結(jié)構(gòu)式I所表示的2-苯胺基吖啶酮但不溶解喹吖啶酮的有機(jī)溶劑混合；(c)在溫度提高時(shí)將步驟(b)混合物中的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮脫羧化，得到一種包含固態(tài)喹吖啶酮和溶于溶劑中的結(jié)構(gòu)式I所表示的2-苯胺基吖啶酮的產(chǎn)品液漿；(d)將固態(tài)喹吖啶酮，不溶的催化劑，以及其他不溶的雜質(zhì)從溶劑中分離出來，這樣得到一種包含溶解的2-苯胺基吖啶酮的溶液；和(e)隨后分離2-苯胺基吖啶酮上述兩結(jié)構(gòu)式中的R和R1分別各自為氫原子，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或鹵素。其中R和R1各自為氫原子的，最簡單的情形時(shí)的總體反應(yīng)步驟如下本方法的起始原料2，5-二苯胺基對(duì)苯二甲酸，在本身已知條件下，在P2O5濃度為大約75-85％的多聚磷酸(PPA)中，于80-90℃下單環(huán)化。然而，所得的通常包含大約90％2-苯胺基-3-羧基吖啶酮和10％喹吖啶酮的固態(tài)混合物在隨后的脫羧反應(yīng)之前并不進(jìn)行分離。而是使該混合物與一種能在溫度提高時(shí)溶解2-苯胺基吖啶酮最終產(chǎn)物，但不溶解喹吖啶酮的溶劑混合，并在升高溫度以及一種脫羧化催化劑的存在下，直接進(jìn)行脫羧化反應(yīng)。然后優(yōu)選通過過濾將得到的2-苯胺基吖啶酮在溶劑中的溶液，與不溶的催化劑和無用的副產(chǎn)物喹吖啶酮中分離出來。然后將沉淀出來的2-苯胺基吖啶酮從溶劑中分離。本發(fā)明方法所要求的起始化合物，其中R和R1分別獨(dú)立地為氫，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或鹵素的結(jié)構(gòu)式II所表示的選擇性取代的2，5-二苯胺基對(duì)苯二甲酸，本身是公知的，或者可通過已知的方法制備。本
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的熟練人員可以看出當(dāng)R和R1不為氫原子時(shí)，例如當(dāng)R和R1不同，或?yàn)殚g位取代基時(shí)，可得到一種以上的2-苯胺基吖啶酮。除非需要這種混合物，否則應(yīng)當(dāng)避免這些情形。優(yōu)選的R和R1是相同的。它們最優(yōu)選為氫原子。作為取代基的R和R1最好是相同的，且為C1-C2烷基或C1-C2烷氧基或鹵素。當(dāng)苯環(huán)被取代時(shí)，它們最好在2-或4-位被單取代，或者在2，4或3，5-位被雙取代。優(yōu)選的C1-C2烷基和C1-C2烷氧基為甲基，乙基以及甲氧基，特別為4-甲基。優(yōu)選的鹵素為溴，氯或氟，特別為4-氯。在第一步中，2，5-二苯胺基對(duì)苯二甲酸單環(huán)化成2-苯胺基-3-羧基吖啶酮，可以在美國專利4937345中教導(dǎo)的限定數(shù)量的與特定濃度的多聚磷酸的存在下，容易地完成。這些條件是基于2，5-二苯胺基對(duì)苯二甲酸的5至15倍、優(yōu)選為5至8倍以重量計(jì)數(shù)量的，具有最佳濃度以利于單環(huán)化即具有75至85％、優(yōu)選為78至82％范圍內(nèi)的P2O5含量的，多聚磷酸以及在80-90℃范圍內(nèi)的溫度下。其中R和R1分別為氫原子的理想反應(yīng)為使所有的2，5-二苯胺基對(duì)苯二甲酸完全充分地反應(yīng)是重要的。通常在大約85℃下需要大約1個(gè)小時(shí)，在該溫度下通過冷卻使反應(yīng)停止并將混合物與水混合。將懸浮在稀磷酸水溶液中的所得固體過濾并用水沖洗至中性。然而，即使在最佳環(huán)化條件下，也得到少量的由2，5-二苯胺基對(duì)苯二甲酸雙環(huán)化形成的副產(chǎn)物喹吖啶酮，如盡管喹吖啶酮是一種有價(jià)值的工業(yè)紅色/紫色顏料，但必須將其去除，以最終分離出純的綠黃色的2-苯胺基吖啶酮?，F(xiàn)有技術(shù)指出在2-苯胺基-3-羧基吖啶酮脫羧化成2-苯胺基吖啶酮之前，利用2-苯胺基-3-羧基吖啶酮與喹吖啶酮固有物理溶解性差異分離這兩種組份。這樣，美國專利4937345教導(dǎo)，使用相對(duì)于混合物中有機(jī)化合物干重35倍的水，稀釋包含2-苯胺基-3-羧基吖啶酮與喹吖啶酮的環(huán)化反應(yīng)混合物。然后通過加入堿使2-苯胺基-3-羧基吖啶酮過一段時(shí)間溶解成熱的水漿液。過濾去除喹吖啶酮；然后用乙酸將母液酸化再生成固態(tài)的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮產(chǎn)品。在實(shí)際中這種步驟是令人生厭的和不經(jīng)濟(jì)的。顯然，在水性介質(zhì)中低濃度2-苯胺基-3-羧基吖啶酮與喹吖啶酮需要使用大量的原材料。還有，某些細(xì)微的變化也使得這種步驟難以實(shí)施。一旦2-苯胺基-3-羧基吖啶酮在升高的溫度下溶解成為堿性的鹽，如果冷卻，它將會(huì)由于在水中的相對(duì)溶解性低而從溶液中結(jié)晶出來。實(shí)際中可以看出，使2-苯胺基-3-羧基吖啶酮的鹽再重新溶解是很困難的。副產(chǎn)物喹吖啶酮的顆粒度非常小，使分離復(fù)雜化。這降低了過濾速度，并使得2-苯胺基-3-羧基吖啶酮的鹽更容易從溶液中結(jié)晶出來，因此增加了分離的難度?，F(xiàn)在令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在2-苯胺基-3-羧基吖啶酮脫羧化之前不一定去除副產(chǎn)物喹吖啶酮。相反，喹吖啶酮的存在不抑制2-苯胺基-3-羧基吖啶酮的脫羧化。將2-苯胺基-3-羧基吖啶酮的混合物在一種溶劑中制成漿液，所述溶劑在升高的溫度下溶解結(jié)構(gòu)式I所表示的2-苯胺基吖啶酮，但不溶解喹吖啶酮。有了合適的溶劑，當(dāng)中間體產(chǎn)品混合物包含混合物中2-苯胺基-3-羧基吖啶酮與喹吖啶酮總重量的至多20重量％的喹吖啶酮，即80-98重量％的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮以及20-2重量％的喹吖啶酮時(shí)，可以得到良好的脫羧結(jié)果。優(yōu)選該中間體產(chǎn)品混合物包含85-98重量％2-苯胺基-3-羧基吖啶酮以及15-2重量％的喹吖啶酮。最為優(yōu)選包含混合物中2-苯胺基-3-羧基吖啶酮與喹吖啶酮總重量88重量％2-苯胺基-3-羧基吖啶酮。除了在升高的溫度下溶解2-苯胺基吖啶酮而不溶解喹吖啶酮外，合適的溶劑是沸點(diǎn)在200℃以上的。溶劑優(yōu)選具有220至290℃范圍內(nèi)的沸點(diǎn)，這樣脫羧化可以不在壓力下得以完成。該溶劑還優(yōu)選在升高的溫度下溶解2-苯胺基-3-羧基吖啶酮。此外，該溶劑在相當(dāng)急烈的反應(yīng)條件下應(yīng)當(dāng)是惰性的。最好，該溶劑還應(yīng)當(dāng)是廉價(jià)的且相對(duì)容易回收和再利用。最后，該溶劑在熱的時(shí)候(≈220℃)應(yīng)當(dāng)溶解顯著量，例如達(dá)到15重量％或更多的2-苯胺基吖啶酮，而在冷卻至室溫時(shí)溶解很少，例如優(yōu)選為0.2重量％或更少。一類合適的溶劑為未被取代的或被C1-C4烷基取代的芳香烴。這包括液體芳香烴如環(huán)己基苯，α-甲基萘，1，2，3，4-四氫化萘及其混合物。它還包括固態(tài)芳香烴如二苯基甲烷，β-甲基萘，以及聯(lián)苯。然而，優(yōu)選后面所述這些溶劑，相互預(yù)混合或者與能降低它們?nèi)埸c(diǎn)的其他溶劑預(yù)混合的方式使用。另一類合適的溶劑為未被取代的或被C1-C4烷基取代的芳香醚，如二苯醚及其烷基衍生物。優(yōu)選的溶劑種類包括與一種或多種芳香醚預(yù)混的一種或多種芳香烴。特別優(yōu)選的此類溶劑為二苯醚與聯(lián)苯的混合物，特別是具有大約258℃沸點(diǎn)的二苯醚與聯(lián)苯的低共熔混合物。這種低共熔混合物以各種商品名如DowthermA(出自Dow化學(xué)公司)和TherminolVP-1或單純Therminol(出自theMonsanto公司)可以買到。從美國專利4258190中知道2-苯胺基吖啶酮在熱的Dowtherm中是可溶的。還知道喹吖啶酮在包括Dowtherm在內(nèi)的最常用溶劑中是確實(shí)不溶的。然而，美國專利4544746在第三欄，48-53行中指出，“通過常規(guī)的，以銅催化劑和喹啉或Dowtherm為反應(yīng)介質(zhì)的，[純的]ACA[2-苯胺基-3-羧基吖啶酮]的脫羧反應(yīng)通常不是令人滿意的。部分產(chǎn)品發(fā)生分解，而且將產(chǎn)品從催化劑中分離出來是困難的，且總產(chǎn)率較低?！比欢钊梭@奇地發(fā)現(xiàn)，2-苯胺基-3-羧基吖啶酮在喹吖啶酮存在下的脫羧化，以及隨后的通過熱過濾以去除不要的喹吖啶酮的2-苯胺基吖啶酮的純化，在這種溶劑中進(jìn)行得非常好。此外，作為本方法一部分的這種溶劑適合于2-苯胺基吖啶酮的結(jié)晶。所用的溶劑量并不嚴(yán)格。所用的量應(yīng)當(dāng)足夠提供在反應(yīng)時(shí)的合適的攪拌能力以及2-苯胺基吖啶酮在適合熱過濾的溫度下的完全溶解能力。在實(shí)際中相對(duì)于2-苯胺基-3-羧基吖啶酮/喹吖啶酮混合物的大約8至30倍(以重量計(jì))之量，優(yōu)選為10至16倍(以重量計(jì))之量，能夠得到良好的結(jié)果。在脫羧化催化劑的存在下，通過加熱中間產(chǎn)品反應(yīng)混合物與溶劑的混合物至約200℃以上，最好從220℃至290℃，尤其是從230℃至270℃的某個(gè)溫度以完成脫羧反應(yīng)。該反應(yīng)可在有或沒有氮?dú)飧采w層的情況下完成。優(yōu)選地使用氮?dú)飧采w層。合適的脫羧化催化劑為銅(II)鹽如碳酸銅以及氫氧化銅。使用商品級(jí)的堿式碳酸銅(II)，CuCO3Cu(OH)2作為脫羧化催化劑，作用很好且為優(yōu)選的。脫羧化催化劑的合適量為相對(duì)于2-苯胺基-3-羧基吖啶酮/喹吖啶酮混合物的1-6重量％。最好采用相對(duì)于2-苯胺基-3-羧基吖啶酮/喹吖啶酮混合物的1-3重量％，尤其是大約1.5重量％的堿式碳酸銅(II)。由于2-苯胺基-3-羧基吖啶酮與喹吖啶酮的混合物從強(qiáng)酸性環(huán)境中過濾，必須小心去除所有的游離磷酸。如果2-苯胺基-3-羧基吖啶酮/喹吖啶酮濾餅中沒有洗滌至無磷酸，則脫羧化將由于催化劑的失效而受到不利的影響。脫羧反應(yīng)通常使用薄層色譜(TLC)來監(jiān)控。在優(yōu)選的反應(yīng)條件下，可在1至2小時(shí)之后觀察到2-苯胺基-3-羧基吖啶酮完全轉(zhuǎn)化為2-苯胺基吖啶酮。然后趁熱將懸浮的固體即，喹吖啶酮，任何的銅催化劑，以及任何其他的雜質(zhì)，從反應(yīng)混合物中去除。通常，這是通過熱過濾來完成的但也可以采用其他的方法，如離心分離法/傾析法?？稍诿擊然笠约盁徇^濾之前，選擇性地向混合物中加入起脫色作用的碳；然而，為了提高一點(diǎn)純度，產(chǎn)率會(huì)受到損失。然后通過加入非溶劑或優(yōu)選地通過將溶液冷卻至大約-10至50℃，使2-苯胺基吖啶酮從澄清的溶液中沉淀下來，再通過過濾分離出2-苯胺基吖啶酮晶體。然后用一種低沸點(diǎn)的有機(jī)液體如丙酮，甲醇，或石油餾出物洗滌該濕餅以得到2-苯胺基吖啶酮。洗后的2-苯胺基吖啶酮的純度大于95％，而且在如美國專利5472946所述的顏料制備中使用是令人滿意的。最終產(chǎn)品中完全沒有喹吖啶酮雜質(zhì)。在結(jié)晶、過濾和沖洗后的2-苯胺基吖啶酮產(chǎn)品中喹吖啶酮的一般值為小于或等于0.2重量％，通常小于0.1重量％。為了評(píng)估其穩(wěn)定喹吖啶酮苯醌的適用性，使用常規(guī)技術(shù)將通過本發(fā)明方法制備的2-苯胺基吖啶酮摻雜到透明的金黃色的喹吖啶酮苯醌固態(tài)溶液中。這樣將兩種組份，2-苯胺基吖啶酮與喹吖啶酮苯醌溶解在濃硫酸中，然后使其沉淀到水或另一種合適的非溶劑中。通過這種途徑得到的固態(tài)溶液通常是高度聚集的，而且顆粒度很小。因此，例如通常通過在有機(jī)溶劑存在或不存在下，加熱該顏料的水性酸懸浮液使得通過酸沉淀制備的固態(tài)溶液重結(jié)晶。通過酸沉淀制備的顏料可進(jìn)一步選擇性地經(jīng)過晶體生長工序，可由已知顏料
技術(shù)領(lǐng)域：
中的各種表面活性劑和/或有機(jī)溶劑加以促進(jìn)。按照美國專利4258190所披露的，制備出來的2-苯胺基吖啶酮樣品也以類似的方式與喹吖啶酮苯醌混合作為一個(gè)對(duì)照物。兩種樣品都以16％的顏料濃度分散在一種溶劑生成的底涂層-透明涂層的涂料體系中，并評(píng)估著色性能以及室外耐久性能。從實(shí)驗(yàn)意義上來看本發(fā)明的樣品與對(duì)照物之間，在兩金屬上的著色性能和長時(shí)間耐久性能以及色調(diào)(TiO2)廣度上的差異是細(xì)微的。通過本發(fā)明制備的2-苯胺基吖啶酮，在用與美國專利5472496所披露的相似的方法進(jìn)行顏料評(píng)估時(shí)，表現(xiàn)出令人滿意的結(jié)果。以下實(shí)施例說明本發(fā)明。但本發(fā)明不受其局限。實(shí)施例1A.純的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮的制備將1272g的115％多聚磷酸(83.8％P2O5)以及46ml的水(稀釋以后，P2O5＝80.8％)加入至一個(gè)干燥的裝有攪拌器，溫度計(jì)和干燥管路的反應(yīng)器中。將溫度調(diào)至75℃，并讓其在220g的2，5-二苯胺基對(duì)苯二甲酸進(jìn)行增量加入(5分鐘，每次加入增加大約9.2g)之前，穩(wěn)定2小時(shí)的時(shí)間。在加入的過程中溫度保持在75至85℃之間。在加完之后，將溶液保持在85℃達(dá)1小時(shí)；然后在20℃下加入2.21的水，另外用1.81的水幫助從反應(yīng)瓶中去除所有的殘留溶液。然后在簡易攪拌下，將所得漿液加熱至80-90℃并保持該溫度1-2個(gè)小時(shí)，這時(shí)所有的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮的磷酸鹽水解，而粗品混合物變成鮮艷的橙色。將固體過濾和洗滌直至濾液pH值呈中性。為了從2-苯胺基-3-羧基吖啶酮中去除不要的喹吖啶酮，將濾餅在4l水中重新成漿并加熱至85-90℃。然后加入足夠的50％NaOH將pH值調(diào)節(jié)至大于11。將混合物攪拌并加熱1小時(shí)，以便2-苯胺基-3-羧基吖啶酮完全溶解。通過過濾去除不溶的喹吖啶酮，并用熱水洗滌，以溶解任何殘留的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮的鹽。在過濾過程中，2-苯胺基-3-羧基吖啶酮的鈉鹽容易在漏斗上結(jié)晶出來，使得過濾顯著變慢?；厥锗灌ね漠a(chǎn)率為11-12g或5至10％。將透明的橙色濾液混合，并在用冰醋酸酸化使pH值至大約4之前，將其加熱至50-60℃。這樣引起橙色產(chǎn)品沉淀。在50-60℃持續(xù)加熱15分鐘，同時(shí)監(jiān)控pH值以保證完全酸化。用稀醋酸將pH值調(diào)節(jié)至4。如果酸化不完全，而且一些2-苯胺基-3-羧基吖啶酮的鈉鹽殘留，在隨后的反應(yīng)中就可觀察到不完全的脫羧化。通過過濾將2-苯胺基-3-羧基吖啶酮分離出來，洗至無酸并干燥以得到181-184g的產(chǎn)品或87-88％的產(chǎn)率。B.按照本發(fā)明的2-苯胺基吖啶酮的制備，但使用純化的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮將50g從步驟A得到的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮，1.25g堿式碳酸銅，CuCO3Cu(OH)2，以及660g的TherminolVP-1加入至一個(gè)裝有攪拌器，溫度計(jì)，Dean-Stark管，回流冷凝器，和氮?dú)庠吹姆磻?yīng)燒瓶中。用氮?dú)馇宕禎{液達(dá)20分鐘使體系脫氧。在真空下將反應(yīng)瓶抽氣三次，然后置于緩慢氮?dú)饬飨隆Ｈ缓舐貙⒊壬珴{液加熱至回流(≈258℃)。純的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮固體在200℃以上完全溶解形成橙色溶液。將開始的20mlTherminol/水收集于Dean-Stark管中，并傾棄以去除殘留的水。持續(xù)回流一個(gè)小時(shí)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行溶液變成深黃色。反應(yīng)的進(jìn)程可用TLC來監(jiān)控。當(dāng)所有的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮都消失了，反應(yīng)才完全。讓溫度降至240℃；然后加入10g脫色活性炭，隨后再攪拌10分鐘。為有助于實(shí)驗(yàn)室過濾，在將熱溶液于多孔玻璃漏斗上過濾之前，加入10gCelite。在被攪拌的濾液冷卻至室溫(≈25℃)的同時(shí)，產(chǎn)品從溶液中結(jié)晶出來。在冷卻至室溫之后，通過過濾將結(jié)晶化的產(chǎn)品分離出來。粗品于142g甲醇中重新成漿，并在冷卻，過濾以及用50g甲醇洗滌之前，加熱至40℃。粗品于50g甲醇中再次重新成漿，過濾，并用25g甲醇洗滌。干燥之后可得到31g的產(chǎn)品，相對(duì)于2-苯胺基-3-羧基吖啶酮的相應(yīng)產(chǎn)率為73％，以及相對(duì)于內(nèi)標(biāo)有99％純度。實(shí)施例2A.不用去除喹吖啶酮的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮的制備將1272g的115％多聚磷酸(83.8％P2O5)以及46ml的水(稀釋以后，P2O5＝80.8％)加入至一個(gè)干燥的裝有攪拌器，溫度計(jì)和干燥管路的反應(yīng)器中。將溫度調(diào)至75℃，并讓其在220g的2，5-二苯胺基對(duì)苯二甲酸進(jìn)行增量加入(5分鐘，每次加入增加大約9.2g)之前穩(wěn)定2小時(shí)的時(shí)間。在較大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)，最好連續(xù)加入幾個(gè)小時(shí)。在加入過程中溫度保持在75至85℃之間。在加完之后，將溶液保持85℃達(dá)1小時(shí)，然后在20℃下加入4l水。通過簡易攪拌，將泥漿加熱至80-90℃并保持該溫度1-2個(gè)小時(shí)，直至所有的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮的磷酸鹽水解。粗品混合物變成鮮艷的橙色。將固體過濾和用自來水沖洗直至濾液pH值呈中性。將產(chǎn)品于85℃的爐中干燥。該產(chǎn)品重205g且經(jīng)分析為含91％的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮以及8％的喹吖啶酮的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮/喹吖啶酮混合物。B.2-苯胺基吖啶酮的制備將50g2-苯胺基-3-羧基吖啶酮/喹吖啶酮混合物(大約90％的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮以及10％的喹吖啶酮)和660gTherminolVP-1加入至一個(gè)裝有攪拌器，溫度計(jì)，Dean-Stark管，回流冷凝器，和氮?dú)膺M(jìn)氣口的反應(yīng)燒瓶中。用氮?dú)夤呐萸逑礉{液達(dá)30分鐘使體系脫氧。在真空下將反應(yīng)瓶抽氣三次，然后置于慢氮?dú)饬飨隆Ｔ诩尤?.75g堿式碳酸銅之前將橙色漿液加熱至220℃，然后回流。少量(約20ml)Therminol/水蒸發(fā)至Dean-Stark管中并被傾棄以去除體系殘留的水。慢慢回流持續(xù)1-2個(gè)小時(shí)。反應(yīng)進(jìn)程通過薄層色譜(TLC)來監(jiān)控。當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，混合物的溫度降至240℃；然后使用4g的Celite作為過濾助劑，將其在一個(gè)中度多孔玻璃漏斗上熱過濾。為了去除任何殘留的2-苯胺基吖啶酮，另外用150ml加熱至240℃的Therminol沖洗。喹吖啶酮(約7g的喹吖啶酮，催化劑，及其他不溶的雜質(zhì)，不包括過濾助劑)可以沒有任何困難地在熱過濾中被去除。隨著過濾過的溶液冷卻至室溫，2-苯胺基吖啶酮以一種綠黃色的固體從溶液中沉淀出來。過濾，從Therminol中分離出產(chǎn)物。將Therminol潤濕的2-苯胺基吖啶酮于140g甲醇中重新成漿，并從Therminol/甲醇混合物中過濾出。將粗品濾餅再次于140g甲醇中配成漿液，然后濾出殘存甲醇，并最后一次用25g甲醇洗滌。此外，2-苯胺基吖啶酮可用甲醇，丙酮，或石油餾出物在漏斗中洗滌直至2-苯胺基吖啶酮中不含Therminol。在干燥和研磨之后可得到32g的產(chǎn)品，產(chǎn)率81％是相對(duì)起始原料中的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮的百分比的。2-苯胺基吖啶酮的純度經(jīng)分析大于95％。將甲醇濾液混合并通過蒸餾將甲醇分離出來。將殘留的2-苯胺基吖啶酮/Therminol漿液在熱過濾之前加入至進(jìn)行結(jié)晶的反應(yīng)器中。在隨后的反應(yīng)中，得到另外2g的2-苯胺基吖啶酮，這使2-苯胺基吖啶酮增加了另外5％的產(chǎn)率。Therminol和洗滌液可在連續(xù)反應(yīng)中回收，得到總共87％分離產(chǎn)率，而沒有觀察到其對(duì)最終產(chǎn)品質(zhì)量的負(fù)面影響。當(dāng)使用2，5-二-苯氨基對(duì)苯二甲酸或2，5-二(對(duì)氯苯胺基)對(duì)苯二甲酸替代2，5-二苯胺基對(duì)苯二甲酸時(shí)，可得到相似的良好結(jié)果。實(shí)施例32-苯胺基吖啶酮摻雜到金黃色的喹吖啶酮苯醌顏料中將使用美國專利4258190制備的2-苯胺基吖啶酮的實(shí)驗(yàn)對(duì)照物以及使用本發(fā)明制備的2-苯胺基吖啶酮的試驗(yàn)樣品，按照美國專利4286998都轉(zhuǎn)化為一種金黃色的顏料。在溶劑生成的底涂層-透明涂層上的顏色差異的數(shù)據(jù)列于表I中，而室外耐久性能的數(shù)據(jù)在表II中。讀數(shù)是以CIELAB彩色體系的單位表示的。表I使用本發(fā)明2-苯胺基吖啶酮制備的顏料相對(duì)于對(duì)照物，在暴光之前顏色上的差異80/20金屬的底涂層/透明涂層如表II所示，在南Florida暴光一年之后如表II所示，耐久性能的結(jié)果說明通過本發(fā)明制備的2-苯胺基吖啶酮在該透明的金黃色顏料中，可以令人滿意地替代經(jīng)過商業(yè)證實(shí)的苯胺基吖啶酮。表II在南Florida暴光12個(gè)月的結(jié)果相對(duì)于未暴光的相應(yīng)樣品的顏色上的差異80/20金屬的底涂層/透明涂層</tables>權(quán)利要求1.一種從結(jié)構(gòu)式II所表示的2，5-二苯胺基對(duì)苯二甲酸制備結(jié)構(gòu)式I所表示的2-苯胺基吖啶酮的方法，其中在該兩結(jié)構(gòu)式中的R和R1分別獨(dú)立地為氫原子，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或鹵素，該方法包括步驟(a)將結(jié)構(gòu)式II所表示的2，5-二苯胺基對(duì)苯二甲酸環(huán)化得到一種中間產(chǎn)品混合物，其中包含主要成分2-苯胺基-3-羧基吖啶酮以及次要成分喹吖啶酮；(b)將所述中間產(chǎn)品混合物與一種能在溫度提高時(shí)溶解結(jié)構(gòu)式I所表示的2-苯胺基吖啶酮，但不溶解喹吖啶酮的有機(jī)溶劑混合；(c)在升高的溫度下，將步驟(b)混合物中的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮脫羧化，得到一種包含固態(tài)喹吖啶酮和溶于溶劑中的結(jié)構(gòu)式I所表示的2-苯胺基吖啶酮的產(chǎn)品漿液；(d)將固態(tài)喹吖啶酮，催化劑，以及其他不溶的雜質(zhì)從溶劑中分離出來，這樣得到一種包含溶解的2-苯胺基吖啶酮的溶液；和(e)隨后從溶劑中分離2-苯胺基吖啶酮。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在該兩結(jié)構(gòu)式中的R和R1分別為氫原子。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(a)是在具有75-85％的P2O5含量的多聚磷酸中完成的。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中中間體產(chǎn)品混合物包含占混合物中2-苯胺基-3-羧基吖啶酮與喹吖啶酮總重量的80-98重量％的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮以及20-2重量％的喹吖啶酮，優(yōu)選為85-98重量％的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮以及15-2重量％的喹吖啶酮。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中溶劑的沸點(diǎn)高于200℃，優(yōu)選為220至290℃范圍內(nèi)。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中溶劑為一種未被取代的或被C1-C4烷基取代的芳香烴，一種未取代的或被C1-C4烷基取代的芳香醚，或一種它們的混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中溶劑為二苯醚與聯(lián)苯的混合物，優(yōu)選為二苯醚與聯(lián)苯的低共熔混合物。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(c)是在一種脫羧化催化劑存在下，通過加熱中間產(chǎn)品反應(yīng)混合物至200℃以上，優(yōu)選220℃至290℃范圍內(nèi)某個(gè)溫度來完成的。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中脫羧化催化劑為一種銅(II)鹽，優(yōu)選堿式碳酸銅(II)。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(e)包括使2-苯胺基吖啶酮從溶液中沉淀下來，優(yōu)選地通過將從步驟(d)得到的溶液冷卻至大約-10至50℃，然后通過過濾分離出2-苯胺基吖啶酮并洗滌。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中從步驟(e)分離出的2-苯胺基吖啶酮包含小于0.2重量％的喹吖啶酮。12.一種制備2-苯胺基吖啶酮/喹吖啶酮苯醌的固溶體的方法，其中包括步驟(a)將2，5-二苯胺基對(duì)苯二甲酸環(huán)化，得到一種中間產(chǎn)品混合物，其中包含主要成分2-苯胺基-3-羧基吖啶酮以及次要成分喹吖啶酮；(b)將所述中間體產(chǎn)品混合物與一種能在溫度提高時(shí)溶解2-苯胺基吖啶酮但不溶解喹吖啶酮的有機(jī)溶劑混合；(c)將從步驟(b)中得到的混合物中的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮脫羧化，得到一種包含固態(tài)喹吖啶酮和溶于溶劑中的2-苯胺基吖啶酮的產(chǎn)品漿液；(d)將固態(tài)喹吖啶酮，催化劑，以及其他不溶雜質(zhì)從溶劑中分離出來，這樣得到一種包含溶解的2-苯胺基吖啶酮的溶液；(e)隨后從溶劑中分離出溶解的2-苯胺基吖啶酮，并將分離出的2-苯胺基吖啶酮過濾，洗滌，和干燥；(f)將從步驟(e)中得到的2-苯胺基吖啶酮以及喹吖啶酮苯醌溶解在濃硫酸中，然后(g)將從步驟(f)中得到的溶液與一種2-苯胺基吖啶酮及喹吖啶酮苯醌的非溶劑液體混合，這樣得到了2-苯胺基吖啶酮/喹吖啶酮苯醌的固溶體。全文摘要制備選擇性取代的2－苯胺基吖啶酮的改進(jìn)的方法,包括:(a)將2,5－二苯胺基對(duì)苯二甲酸環(huán)化,得到中間產(chǎn)品混合物,(b)將所述中間體混合物與一種能在溫度提高時(shí)溶解主要成分而不溶解次要成分的有機(jī)溶劑混合;(c)升高溫度下,將步驟(b)得到的混合物的主要成分脫羧化,得到一種漿液;(d)將漿液中的不溶物分離出來,得到包含溶解的2－苯胺基吖啶酮的溶液;(e)從溶劑中分離出2－苯胺基吖啶酮。本發(fā)明還描述制備2－苯胺基吖啶酮/喹吖啶酮苯醌高性能金黃色顏料的方法。文檔編號(hào)C09B48/00GK1199046SQ9810796公開日1998年11月18日申請(qǐng)日期1998年5月8日優(yōu)先權(quán)日1997年5月9日發(fā)明者K·R·格澤維斯克,E·E·雅菲申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司