專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種用于雙烯烴選擇性加氫轉(zhuǎn)化為單烯烴的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種可使雙烯烴選擇性地加氫而轉(zhuǎn)化為單烯烴的催化劑。通常在烷烴脫氫或裂解的產(chǎn)物中包含有少量的輕烴和與所需單烯烴相同碳原子數(shù)的烷烴和雙烯烴。輕烴一般可以借助于沸點(diǎn)上的差別，用分餾或吸附的方法予以除去;而雙烯烴由于和目的產(chǎn)物單烯烴及未轉(zhuǎn)化的烷烴在物理性質(zhì)上非常相近，難以直接分離，同時(shí)由于雙烯烴的存在，影響著下游的加工過(guò)程。又由于生成非所期望的副產(chǎn)物，增加了產(chǎn)品的原料消耗，從而影響整個(gè)過(guò)程的經(jīng)濟(jì)效益。要除去不需要的雙烯烴，使用本發(fā)明的鎳、鈉擔(dān)載于氧化鋁的硫化催化劑，可以把混于烷烴和單烯烴中的雙烯烴選擇性地加氫轉(zhuǎn)化為單烯烴，而原有的單烯烴不被加氫，這樣既可以有效地除去雙烯烴，又可以提高單烯烴的濃度和得率，從而提高企業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益。為了實(shí)現(xiàn)在單烯烴物料中雙烯烴的轉(zhuǎn)化，目前已作了較多的研究，以開(kāi)發(fā)適宜的催化劑。原則上由惰性載體擔(dān)載的鉑、鈀、銀、鎢、鎳、鉬、鐵等催化劑都可用于雙烯烴的加氫的目的，而擔(dān)載的鈀和鎳催化劑則更受到普遍的重視。例如，美國(guó)專(zhuān)利3，696，160(K.D.Chomyn)曾描述了用于烷基化生產(chǎn)航空煤油和發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的丙烯和丁烯原料中丙二烯和丁二烯雜質(zhì)轉(zhuǎn)化的擔(dān)載鎳和鈀催化劑。但它們僅限于在不含硫的原料氣中應(yīng)用。在美國(guó)專(zhuān)利3，234，298(W.C.Vanzijlllanghoutetal)中，硫化的Ni/Al2O3或Mo/Al2O3催化劑曾被用于裂解汽油和煤油的選擇加氫，以改善汽、煤油的穩(wěn)定性。美國(guó)專(zhuān)利4，440，956(Couvillion)提到了氧化鋁擔(dān)戴的鎳催化劑，能有效地用于含二烯烴的液態(tài)烴物料中的炔烴加氫，而同時(shí)不降低二烯烴的含量。日前在中國(guó)專(zhuān)利公報(bào)上公開(kāi)的一項(xiàng)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)[公開(kāi)號(hào)CN1032157A(馬克.丁.加因索等，UOP公司)]提出了一種用于烯烴選擇性加氫的富含大孔的催化劑，可以使雙烯烴選擇性地加氫。它的顯著特點(diǎn)是大部分的孔體積由500A以上孔徑的大孔提供。本發(fā)明所述的催化劑對(duì)于7個(gè)碳原子以上的雙烯烴轉(zhuǎn)化為單烯烴具有優(yōu)異的選擇性。此催化劑是以氧化鋁作載體，并含有5～20%(重量)的鎳，1～3%(重量)的鈉和1～5%(重量)的硫。此催化劑中不含有貴金屬，具有較低的表面積和孔體積，它的載體可以用通常的成型方法擠條、壓片等制造。在許多石油化工過(guò)程中生產(chǎn)或消耗單烯烴，其中副產(chǎn)的和混入的雙烯烴被視為雜質(zhì)。如在裂解汽油和焦化汽油中都含有一定量的單烯烴及雙烯烴，其中的雙烯烴很容易發(fā)生聚合，導(dǎo)致在汽油儲(chǔ)存過(guò)程中生成膠質(zhì)，因此必須通過(guò)精制處理除去，這些汽油產(chǎn)品中的單烯烴相對(duì)來(lái)說(shuō)比較穩(wěn)定，且其存在有利于汽油辛烷值的提高，因此在精制過(guò)程中則應(yīng)加以保留，雙烯烴選擇性加氫是達(dá)到這一要求的理想過(guò)程。再如，在綜合工藝流程的直鏈烷基苯的生產(chǎn)中，烷烴經(jīng)過(guò)脫氫工段生產(chǎn)單烯烴，同時(shí)不可避免地也生產(chǎn)一部分雙烯烴。單烯烴在烷基化工段與苯反應(yīng)，生成直鏈烷基苯產(chǎn)物，雙烯烴則導(dǎo)致不希望的副產(chǎn)品如重烷基苯化合物的生成，這些雜質(zhì)將直接影響產(chǎn)物的質(zhì)量和產(chǎn)量。雙烯烴的存在不僅消耗原料苯，同時(shí)也增加了后續(xù)過(guò)程中氫氟酸的用量。在這類(lèi)流程中，雙烯烴被視為不需要的成分，若在脫氫工段后用本發(fā)明的催化劑進(jìn)行雙烯烴的選擇加氫則可園滿(mǎn)地解決上述過(guò)程中存在的問(wèn)題。本發(fā)明的催化劑被用來(lái)將雙烯烴選擇性加氫轉(zhuǎn)化成單烯烴。圖1和圖2分別是本催化劑和三種參考催化劑進(jìn)行加氫實(shí)驗(yàn)時(shí)流出液中雙烯烴和單烯烴的濃度百分比(重量)。本發(fā)明的催化劑是以一種摻有鈉的氧化鋁為載體，并擔(dān)載有5～20%(重量)鎳和1～5%(重量)的硫。該載體的特征在于其表面積小于100m2/g，總孔體積小于1.0cm3/g。適用本發(fā)明催化劑的反應(yīng)物料可以有相當(dāng)范圍碳原子數(shù)的烴類(lèi)混合物。在其中可包括有烷烴、單烯烴、雙烯烴。本催化劑在處理C7～C16的烴的混合物時(shí)特別有效。通常選擇性加氫過(guò)程均是在相對(duì)溫和的條件下進(jìn)行的。在足以維持反應(yīng)物為液態(tài)烴的條件下，加氫反應(yīng)便可以進(jìn)行。較寬的適用操作條件范圍為壓力0.2～2.0MPa，溫度25～300℃，液時(shí)空速0.5～25h-1，而較好的條件范圍應(yīng)是壓力0.5～1.4MPa，溫度160～230℃，液時(shí)空速5～15h-1。在選擇性加氫過(guò)程中氫與雙烯烴的比率在操作時(shí)通常是非常重要的條件。要避免單烯烴轉(zhuǎn)化為不需要的飽和烴，必須嚴(yán)格控制氫的用量，這在實(shí)際中是很難實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明的催化劑則有其突出的特點(diǎn)，對(duì)于氫與雙烯烴的比率可以有較寬的范圍，即0.5∶1～18∶1(摩爾比)，最佳的條件將取決于原料的組成和所期望達(dá)到的雙烯烴飽和程度等因素。但一般較好的情況是氫與雙烯烴的摩爾比率為1∶1～2∶1。本發(fā)明的催化劑最好是在球形或圓柱形催化床的固定床反應(yīng)器中使用，反應(yīng)物料在床層中以垂直方向移動(dòng)，反應(yīng)物料向上流通過(guò)反應(yīng)器或向下流通過(guò)反應(yīng)器。采用這兩種方式都可以得到較好的結(jié)果。反應(yīng)時(shí)氫可以先和反應(yīng)該物料混合，經(jīng)過(guò)予熱后，再進(jìn)入反應(yīng)器;也可以在反應(yīng)器入口處與已經(jīng)予熱的反應(yīng)物料混合進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)后殘留的氫可直接進(jìn)入下游過(guò)程。本發(fā)明的催化劑較好的形狀是直徑為3～5mm的球狀或?yàn)棣?×5mm的圓柱狀。這可以通過(guò)模壓、擠條或滾球得到。本催化劑的載體氧化鋁顆粒的制備通過(guò)由氫氧化鋁粉脫水制成。原料氫氧化鋁主要是三水鋁石晶相。先將原料用無(wú)機(jī)酸，如鹽酸，進(jìn)行酸化，經(jīng)過(guò)24小時(shí)之后，用水洗，當(dāng)PH升到6時(shí)，在100℃下烘干，然后加入NaOH溶液，進(jìn)行擠條。成型后，120℃烘8小時(shí)，然后500℃焙燒10小時(shí)，得到的氧化鋁是以無(wú)定形相為主的固體。與采用其他方式或方法制備的氧化鋁載體相比，本發(fā)明所使用的載體在性能上要好的多。這種載體盡管具有較低的表面積，較小的孔體積，但卻具有較優(yōu)異的選擇性加氫性能。一般的氧化鋁載體經(jīng)熱處理后，表面積有較大的降低，但同時(shí)總孔體積會(huì)有一定的增加，同時(shí)氧化鋁的晶相也會(huì)逐漸向γ-Al2O3轉(zhuǎn)變，若再升溫還會(huì)變成δ-，θ-，α-。在氧化鋁載體之外，活性組分是本發(fā)明催化劑的最重要部分。首先對(duì)于鎳組分，它是均勻地分布在整個(gè)載體中，成品催化劑中較適宜的鎳載量是5～20%(重量)。最好的載量是10～15%(重量)。鎳組分可直接在氧化鋁成型過(guò)程中加入。較好的是通過(guò)浸漬方式把鎳組分加入到催化劑上。通常是把已成型、焙燒好的氧化鋁載體浸入到硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳或乙酸鎳的水溶液中，然后經(jīng)蒸發(fā)、干燥。也可將碳酸鎳與氧化鋁按一定比例混合，成型、干燥，干燥后要在120℃下再烘干，然后在一定的溫度，如550℃焙燒。其次，鈉組分的添加主要在氧化鋁載體中，這一組分的濃度較好的是在0.5～3%(重量)的范圍內(nèi)，本發(fā)明中的鈉組分最佳的范圍是0.5～1.0%(重量)。鈉的加入可以將NaOH或Na2CO3的水溶液浸漬在已成型干燥好，但尚未焙燒的氧化鋁載體上，但最好是將NaOH或Na2CO3的水溶液直接和氫氧化鋁粉混合，而制成含鈉的氧化鋁載體。硫組分的引入也是本發(fā)明催化劑形成的主要步驟。硫組分的濃度較好的是在1～5%(重量)之間，在本催化劑上最好的硫載量是2～3%(重量)。硫組分的引入可以是在氧化鋁成型時(shí)加入硫化物而進(jìn)行，但較好的是在氧化鋁載體成型及鈉，鎳組分均已加入后，把硫組分加到該催化劑上。在硫化步驟中，硫化可在液相條件下進(jìn)行，也可在氣相條件下進(jìn)行。較好的是在使用前按反應(yīng)條件在反應(yīng)物料中添加含硫化物，如二硫化物、有機(jī)硫醇、硫醚、硫化氫等。其條件范圍可與反應(yīng)操作條件相近，或在稍激烈的條件下進(jìn)行。硫化溫度可在150～400℃，氣體流速以0.5～3h-1為宜。本發(fā)明的催化劑的較佳應(yīng)用例的特點(diǎn)還在于它對(duì)有些雜質(zhì)的污染或存在不敏感。應(yīng)當(dāng)知道，由于在工業(yè)級(jí)的化學(xué)原料中一定會(huì)有較多雜質(zhì)。此外由于催化劑廠(chǎng)常常生產(chǎn)各種不同的催化劑產(chǎn)品，因而使催化劑在制造過(guò)程中容易被污染。本催化劑可以容忍存在一些雜質(zhì)，但一般應(yīng)占成品催化劑的0.5%(重量)以下。較好的催化劑，可以有微量鐵存在，也可以有其他微量堿金屬存在。同樣微量的堿土金屬和鹵族的存在，對(duì)本催化劑不產(chǎn)生毒害作用。本發(fā)明的催化劑的另一較好特點(diǎn)是不含貴金屬或鉑系金屬，即鉑、鈀、銠、銥。本催化劑的一個(gè)較好應(yīng)用例的特征是可作為雙烯烴的選擇性加氫催化劑，它不含貴金屬。此催化劑包含一種氧化鋁載體，具有小于100m2/g的總表面積和低于1.0cm3/g的總孔體積，同時(shí)還包含5～20%(重量)的鎳和0.5～3%(重量)的鈉及1～5%(重量)的硫。本發(fā)明的催化劑其優(yōu)越性能可以從圖(1)～圖(3)中看出。進(jìn)行選擇性加氫的原料是C9至C13烴經(jīng)工業(yè)裝置脫氫所生成的烴類(lèi)混合物。其中含有芳烴1.69%(mol)%，飽和烷烴87.67(mol)%，單烯烴9.62(mol)%，雙烯烴0.56(mol)%，其余為環(huán)烷烴。實(shí)驗(yàn)是在溫度200℃，壓力0.7MPa，液時(shí)空速7h-1的條件下進(jìn)行的。圖(1)和圖(2)表明四種催化劑經(jīng)受不同加氫時(shí)間時(shí)原料中的單烯烴和雙烯烴的濃度%(重量)。圖(3)表明了在不同氫與雙烯烴摩爾比時(shí)的單烯烴和雙烯烴的濃度%(重量)。圖(1)和圖(2)的結(jié)果說(shuō)明四種催化劑的選擇性加氫特征相差不多。即均可使雙烯烴低于0.04%(重量)，而單烯烴達(dá)到10%(重量)左右。從圖(3)中可以看到即使在氫與雙烯烴比率較大時(shí)，單烯烴的濃度仍能達(dá)到10%(重量)。這正是本發(fā)明催化劑的突出特征。進(jìn)行上述實(shí)驗(yàn)的四種催化劑組成及物化性質(zhì)列在表1中。催化劑A、B、C、D都具有較小的比表面積和較小的孔容。鎳含量從6.8%(重量)變至15.3%(重量)，硫的含量從1.8%(重量)變化至3.0%(重量)以上，經(jīng)選擇性加氫反應(yīng)后物料中單烯烴濃度變化不大，而雙烯烴的濃度都降低到較低的程度;引入堿金屬鈉后催化劑的穩(wěn)定性和選擇性都有明顯的改善。表1.幾種催化劑物化性質(zhì)</tables>權(quán)利要求1.一種把雙烯烴通過(guò)選擇性加氫轉(zhuǎn)化為單烯烴的催化劑，主要由鎳、鈉、硫和氧化鋁載體組成；其特征在于a.氧化鋁載體是以無(wú)定形相為主的固體物質(zhì)，其表面積低于100m2/g，總孔體積小于1.0cm3/g。b.鎳的含量為5～20%(重量)，鈉的含量為0.5～3%(重量)，硫的含量為1～5%(重量)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于鎳的最佳含量為10～15%(重量)，鈉的最佳含量為0.5～1.0%(重量)。硫的最佳含量為2～3%(重量)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于加氫條件包括溫度為20～300℃，壓力為0.2～2.0MPa，液時(shí)空速為0.5～15h-1。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于氫與雙烯烴的摩爾比是0.5～18。全文摘要一種用于把雙烯烴選擇性加氫轉(zhuǎn)化為單烯烴的催化劑，主要由鎳、鈉、硫和氧化鋁載體組成。氧化鋁載體是以無(wú)定形相為主的固體物質(zhì)，其表面積低于100m文檔編號(hào)B01J27/043GK1056068SQ9110361公開(kāi)日1991年11月13日申請(qǐng)日期1991年6月7日優(yōu)先權(quán)日1991年6月7日發(fā)明者梁東白,盧振舉,馮喜云,趙謙思,劉崇早,王承玉,羅洪原申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司,中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所