鹽例如為磷酸氫 鈉和/或磷酸氫鉀，磷酸二氫鹽例如為磷酸二氫鈉和/或磷酸二氫鉀。優(yōu)選浸漬時控制含 磷化合物溶液與載體的液固重量比為2-8,浸漬溫度為室溫例如為10-40°C，浸漬時間優(yōu)選 為0. 5-10小時，浸漬后過濾，將所得固體干燥、焙燒即得磷改性的載體。
[0047] 其中，按如下步驟引入第VID族金屬：用含第VID族金屬的化合物的溶液浸漬磷改性 載體，浸漬所用含第W族金屬的化合物的溶液的量應(yīng)使其中的第W族金屬含量滿足催化劑 中所要求的第W族金屬含量。浸漬所用含第W族金屬的化合物優(yōu)選氯鉑酸、氯鈀酸和鉑氨 絡(luò)合物中的一種或多種。更優(yōu)選浸漬液與磷改性載體的重量比優(yōu)選為1. 5-3,浸漬后載體經(jīng) 干燥焙燒制得催化劑。
[0048] 催化劑制備過程中所述的干燥溫度一般為100-120°C，焙燒溫度一般為 450-650 °C。
[0049] 本發(fā)明提供了本發(fā)明的絲光Beta沸石和本發(fā)明的載體在正構(gòu)烷烴異構(gòu)化中的應(yīng) 用。
[0050] 本發(fā)明所述催化劑適用于C5、C6正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)。適宜的異構(gòu)化反應(yīng)條 件為：200-350°C，優(yōu)選為230-300°C ;壓力為0· 5-3. OMPa，優(yōu)選為0· 5-2. OMPa ;反應(yīng)進料質(zhì) 量空速為0. 2-10h \優(yōu)選為0. 5-3h S氫/烴摩爾比0. 1-5,優(yōu)選0. 5-3。
[0051] 下面通過實例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
[0052] 本發(fā)明中，XRD圖譜采用X射線衍射分析（XRD)得到：
[0053] 采用X射線衍射儀對分子篩的晶相結(jié)構(gòu)進行分析，分析條件如下：金屬靶CuKa， 管電壓40kV，管電流20mA，X射線波長為0. 15418nm，衍射儀轉(zhuǎn)動速度4 ° /min，接收狹縫 0.3mm，發(fā)射狹縫和散射狹縫均為Γ，掃描范圍0-10°。
[0054] 實施例1
[0055] I. 1制備絲光Beta沸石：
[0056] 將水玻璃、硫酸鋁、三乙醇胺、去離子水混合，用濃硫酸調(diào)節(jié)pH值至10,室溫20°C 攪拌lh，得到凝膠混合物；
[0057] 在攪拌條件下，將Beta沸石（氧化硅與氧化鋁的摩爾比為30,以下實施例相同） 粉末加入凝膠混合物中，Beta沸石與凝膠混合物的用量質(zhì)量比為0. 1: 1，繼續(xù)攪拌2h，成膠 結(jié)束，得到混合凝膠；
[0058] 將混合凝膠放入反應(yīng)釜中，160°C晶化48h ;冷卻、離心、洗滌（洗至pH = 8)、110°C 干燥5h，500°C焙燒6h，制得鈉型絲光Beta沸石；
[0059] 將鈉型絲光Beta沸石按前述離子交換方法制成鈉含量為0. 03重量％的氫型絲光 Beta沸石①（XRD圖譜見圖1)。其組成見表1。
[0060] L 2制備載體
[0061] 將上述氫型絲光Beta沸石和高純氧化鋁（SB粉，德國CONDEA公司生產(chǎn)）按干基 質(zhì)量比為80 :20的比例混合均勻，加入體積比為1 :1的硝酸溶液進行混捏，所加硝酸與固 體粉料的體積比為I :1. 6,擠條成型，120°C干燥2小時，550°C焙燒4小時制得載體a。
[0062] 1.3引入磷元素
[0063] 取50g載體a，取0. 6508克磷酸稀釋至90毫升于60°C浸漬3小時，過濾、用脫離 子水洗滌至濾液呈中性，500°C焙燒4小時，制成磷改性的載體。
[0064] 1.4引入鉑元素
[0065] 取50g磷改性的載體，用46. 7毫升3毫克Pt/升的氯鉑酸溶液浸漬24小時，120°C 干燥4小時，500°C焙燒4小時制得催化劑A，催化劑A的組成見表2。
[0066] 實施例2
[0067] 按照實施例1的方法制備絲光Beta沸石，不同的是將氣相二氧化硅、氧化鋁、三乙 醇胺、去離子水進行混合接觸水解得到凝膠混合物，且Beta沸石與凝膠混合物的用量質(zhì)量 比為0. 15:1，其余條件均相同，得到氫型絲光Beta沸石②（其表征數(shù)據(jù)與實施例1的沸石 特征一致）。其組成見表1。
[0068] 按照實施例1的方法使用氫型絲光Beta沸石②制備催化劑B，組成見表2。
[0069] 實施例3
[0070] 按照實施例1的方法制備絲光Beta沸石，不同的是將硅藻土、硫酸鋁、三乙醇 胺、去離子水混合接觸水解得到凝膠混合物，且Beta沸石與凝膠混合物的用量質(zhì)量比為 0. 2:1，其余條件均相同，得到氫型絲光Beta沸石③（其表征數(shù)據(jù)與實施例1的沸石特征一 致）。其組成見表1。
[0071] 按照實施例1的方法使用氫型絲光Beta沸石③制備催化劑C，組成見表2。
[0072] 實施例4
[0073] 按照實施例1的方法制備絲光Beta沸石，不同的是，Beta沸石與凝膠混合物的用 量質(zhì)量比為〇. 3:1。
[0074] 按照實施例1的方法使用氫型絲光Beta沸石④制備催化劑D，組成見表2。
[0075] 實施例5
[0076] 按照實施例1的方法制備絲光Beta沸石，不同的是，Beta沸石與凝膠混合物的用 量質(zhì)量比為0.05:1。
[0077] 按照實施例1的方法使用氫型絲光Beta沸石⑤制備催化劑E，組成見表2。
[0078] 對比例I
[0079] I. 1制備復(fù)合載體
[0080] 將購買的氫型絲光沸石（氧化硅與氧化鋁的摩爾比28)、氫型Beta沸石（氧化硅 與氧化鋁的摩爾比為30)和高純氧化鋁（南非SASOL公司生產(chǎn)）按干基質(zhì)量比40 :40 :20的 比例混合均勻，加入1 :1的硝酸溶液進行混捏，所加硝酸與固體粉料的體積比例為I :1. 6， 擠條成型，120°C干燥2小時，550°C焙燒4小時制得復(fù)合載體d。
[0081] 1.2引入磷元素
[0082] 取50g復(fù)合載體d，取0. 6508克磷酸稀釋至90毫升于60°C浸漬3小時，過濾、用 脫離子水洗滌至濾液呈中性，500°C焙燒4小時，制成磷改性的復(fù)合載體。
[0083] 1.3引入鉑元素
[0084] 取50克磷改性的復(fù)合載體d，用53. 3毫升3毫克Pt/升的氯鉑酸溶液浸漬24小 時，120°C干燥4小時，500°C焙燒4小時制得催化劑D1，催化劑Dl的組成見表2。
[0085] 測試例1
[0086] 以下測試例用小型固定床反應(yīng)裝置對本發(fā)明提供的催化劑和對比催化劑進行己 烷異構(gòu)化反應(yīng)實驗。
[0087] 將催化劑裝入小型固定床反應(yīng)器中，裝入量為12毫升，升溫至450°C，通入氫氣還 原4小時，然后在250°C、I. 47MPa條件下通入己烷進行正己烷異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)進料質(zhì)量空 速為1.0 h \氫/經(jīng)摩爾比為2. 7,反應(yīng)結(jié)果見表3。
[0088]
[0089]
[0090] 由表3的數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明制備的催化劑在較高的反應(yīng)溫度例如250°C下，具有較 高的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化選擇性，在保持較高異構(gòu)化選擇性的同時，小于C5的組分產(chǎn)量較低， 也就是說，使用本發(fā)明催化劑進行輕烴異構(gòu)化反應(yīng)，可以得到較高的液體收率，生產(chǎn)更多的 高辛烷值汽油組分。
[0091] 表 1
[0092]
[0093]表 2
[0095]表 3
[0097] 以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中 的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這 些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種絲光Beta沸石，其特征在于，該絲光Beta沸石的XRD圖譜中，在2 Θ為7. 8、 22. 5、6· 5、8· 7、9· 8、13· 5、15· 3、19· 7、22· 4、25· 3、26· 4、27· 8 和 28. 9 處有衍射峰。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的絲光Beta沸石，其中，所述絲光Beta沸石的SiO 2/Α1203摩爾 比為15-30,優(yōu)選為19-28。3. -種絲光Beta沸石的制備方法，其特征在于，該方法包括： (1) 將由硅源、鋁源水解得到的待晶化制備絲光沸石的凝膠混合物與Beta沸石混合接 觸； (2) 將接觸后得到的混合凝膠進行水熱晶化，從水熱晶化產(chǎn)物中分離出固體物質(zhì)，干燥 或不干燥后進行焙燒。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，步驟（1)中，Beta沸石與凝膠混合物的用量 質(zhì)量比為0.05-0. 5:1，優(yōu)選為0. 1-0. 2:1。5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其中，步驟（1)中，所述凝膠混合物中A1 203: Si02:Na 20 :模板劑：H20 的摩爾比為 1: (10-100) : (1-15) : (1-5) : (50-2000)，優(yōu)選為 1: (20-5 0): (2-5): (2-3):(1000-1500)。6. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其中，步驟⑴中，所述凝膠混合物按如下步 驟制備：在鈉離子存在下，將硅源、鋁源、模板劑在含水溶劑中混合，調(diào)節(jié)混合物的pH值至 8-14,繼續(xù)接觸0. 5-4h。7. 根據(jù)權(quán)利要求3-4和6中任意一項所述的制備方法，其中，步驟（1)中，所述硅源為 水玻璃、二氧化硅和硅藻土中的一種或多種；所述鋁源為硫酸鋁和/或氧化鋁；所述模板劑 為三乙醇胺和/或甲醇。8. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其中， 步驟（1)中，接觸的時間為l_5h ; 步驟（2)中，水熱晶化的條件包括：溫度為110-200°C，時間為10_60h ;干燥的條件包 括：溫度為80-130°C，時間為2-10h ;焙燒的條件包括：溫度為400-600°C，時間為3-12h ; 優(yōu)選該方法還包括：將焙燒后的鈉型絲光Beta沸石進行離子交換得到氫型絲光Beta 沸石，所述氫型絲光Beta沸石中鈉含量低于0. 3質(zhì)量％。9. 權(quán)利要求3-8中任意一項所述的制備方法制備得到的絲光Beta沸石。10. -種載體，其特征在于，該載體包括權(quán)利要求1-2和9中任意一項所述的絲光Beta 沸石和氧化鋁，其中，以載體的總重為基準，所述絲光Beta沸石的含量為10-85重量％，氧 化鋁的含量為15-90重量％。11. 權(quán)利要求1-2和9中任意一項所述的絲光Beta沸石和權(quán)利要求10中的載體在正 構(gòu)烷烴異構(gòu)化中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種絲光Beta沸石及其制備方法和應(yīng)用，其中，該絲光Beta沸石的XRD圖譜中，在2θ為7.8、22.5、6.5、8.7、9.8、13.5、15.3、19.7、22.4、25.3、26.4、27.8和28.9處有衍射峰。本發(fā)明提供了一種載體及其應(yīng)用。將本發(fā)明的絲光Beta沸石用于制備載體，使得載體制備得到的催化劑在較高的反應(yīng)溫度例如250℃下裂解活性降至最低，可提高在較高溫度下異構(gòu)化的正構(gòu)烷烴異構(gòu)化產(chǎn)物的液體收率，改善異構(gòu)化選擇性和增強活性穩(wěn)定性。
【IPC分類】C07C9/16, B01J32/00, B01J29/74, C07C5/27
【公開號】CN105597836
【申請?zhí)枴緾N201410613668
【發(fā)明人】曲良龍, 石秀峰, 吳金存, 孫作霖
【申請人】北京安耐吉能源工程技術(shù)有限公司
【公開日】2016年5月25日
【申請日】2014年11月4日