專利名稱：塑料燃料儲箱的制作方法
塑料燃料儲箱本發(fā)明涉及一種塑料燃料儲箱，或者涉及用于這種儲箱的一個附件，該儲箱或附 件對于氣體和/或液體是不可滲透的。空心體，特別是當前用于儲存液體和/或氣體的這些儲箱通常主要是由塑料構(gòu)成 的，這是由于在重量、機械強度、化學耐受性、以及易于使用方面的優(yōu)點，特別是當它們具有 復雜的外部形狀時。塑料儲箱在機動車輛中是普遍的，這里它們被用來容納不同的流體制動液、擋風 玻璃以及前照燈清洗液，用于不同燃料(柴油、汽油、液化石油氣)以及多種添加劑的儲箱。對于汽車的使用，經(jīng)常必須的是要確保車載儲箱的不滲透性，特別是在燃料儲箱 (FT)的情況下。用于制造不可滲透的塑料物品的不同技術(shù)是已知的。兩種不同的方法已經(jīng)導致提 出了多種解決方案，這些解決方案已經(jīng)被使用在這些物品的制造過程中。首先是基于通過一種等離子體或一種化學試劑(如，硫酸酐或氟氣體)的物品表 面處理，這種等離子體或化學試劑能夠改變物品表面上的這些塑料分子。然而，考慮到事實 上由現(xiàn)有的環(huán)境法規(guī)(例如，歐標V、LEV II、以及PZEV)所規(guī)定的排放標準是越來越嚴格， 通過這種技術(shù)獲得的這些儲箱不具有足夠高的性能并且在不久的將來可能不再適用。另一種方法在于在構(gòu)成該物品的塑料的厚度之中插入一個層，該層包括一種特別 材料(通常是一種熱塑性塑料)，該材料相對于一種或多種氣體或液體具有一種阻擋性質(zhì)。 在后者的情況下，廣泛使用了通過共擠出吹氣模制的技術(shù)來進行加工。作為一種阻擋材料， 目前使用的是EV0H(乙烯/乙烯基醇共聚物)、氟聚合物類、聚酰胺類、聚丙烯腈類、聚酯類 (PET、PBT、等等)、液晶聚合物類(LCP)、并且還有聚二乙烯鹵化物類(PVDF、PVDC)。這個第二方法的一個缺點在于該共擠出技術(shù)的復雜性以及與設備相關(guān)的成本，就 投資而言單層型坯的擠出是比較簡單并且是不太昂貴的。本發(fā)明的目的是要提供基于具有阻擋特性的一種塑料組合物的燃料儲箱(用于 它的附件)，從而它不要求應用一種特殊的阻擋層。為此目的，本發(fā)明涉及一種塑料燃料儲箱(附件)，其特征在于，該塑料燃料箱包 括一個基于高密度聚乙烯(HDPE)的層，其中分散了一種阻擋聚合物以組成一種多相材料， 該多相材料具有在納米級尺度上構(gòu)成的一種形態(tài)。在本發(fā)明的背景中，術(shù)語“FT”被理解為是指用于機動車輛的汽油儲箱、柴油儲箱、 或添加劑儲箱并且還有旨在裝備這些儲箱的不可滲透的附件。作為用于儲箱的附件，可以 提及(非限定性地)加注管、燃料傳輸管線、旨在包括一種保留燃料蒸汽的組合物的碳罐、 不同類型的閥門、等等。在本發(fā)明的背景中，術(shù)語“附件”應理解為是指 任何功能性的物體或裝置，該物體或裝置總體上是與在其正常使用或工作的模 式中的燃料箱相關(guān)聯(lián)、并且它與燃料箱合作以便完成某些有用的功能；或者·用于一個或多個這樣裝置的一個支架。這類裝置的非限制性實例是一條加注管、一個基板、一個液體泵、一個水準儀、多種傳送管、在該燃料箱內(nèi)部的多個儲液區(qū)或隔板、多種通風裝置(閥門、管道、等等)、以及 加固桿。應該理解，當本發(fā)明應用于一個附件時，它可能僅于后者的一部分相關(guān)(例如泵 殼體)。表述“多相材料”應理解為是指包括具有不同性質(zhì)和/或構(gòu)成的至少兩個相的一 種材料。根據(jù)本發(fā)明，這些相之一是基于HDPE的并且另一個是基于一種阻擋聚合物。當然， 這種材料可以包括其他的相(例如處于分散形式的一種固體添加劑或填充劑見下文)。表述“在納米級尺度上構(gòu)成的形態(tài)”事實上應理解為是指這些相中的至少一個具 有至少一個亞微米大小的尺度，典型地約為幾百(優(yōu)選幾十)納米或者甚至為幾納米的數(shù) 量級。優(yōu)選地，它是一種共連續(xù)結(jié)構(gòu)(即，包括至少兩個互相滲透的連續(xù)相，它們中的至 少一個包括多個納米級直徑的通道)或一種片狀結(jié)構(gòu)(包括薄層或管，它們的厚度或直徑 對應地具有納米的數(shù)量級)。在本發(fā)明的背景下，該阻擋聚合物可以選自以上描述的那些。優(yōu)選地，它是一種聚 酰胺，該聚酰胺可以是脂肪的亦或芳香族的。在脂肪的聚酰胺類之中，優(yōu)選以下這些均聚 物類，如，聚酰胺6( 々-6)、或聚酰胺6，6( 々-6，6)、或聚酰胺11、或聚酰胺12、或共聚物類， 如，PA-6/12、PA-6/6，6、以及基于聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物類。在芳香族的聚酰胺類 中，MXD6類型的那些給出了良好的結(jié)果。這些是基于間二甲苯二胺(MXDA)的聚酰胺類，該 間二甲苯二胺與一種己二酸進行縮聚并且因此在它們的主鏈中包括一種芳香族環(huán)?？傮w上，HDPE與該阻擋聚合物是不相容的。為了使它們相容，已知的是添加一種增 容試劑和/或使HDPE功能化。然而，功能化的HDPE與聚酰胺的一種簡單的共混物未必導 致一種納米結(jié)構(gòu)的材料。為了獲得基于這些聚合物的納米結(jié)構(gòu)的材料，一種實用性手段在 于對通過在高溫和/或在高的剪力下將這兩種聚合物共混而獲得的一種熱力學不穩(wěn)定結(jié) 構(gòu)進行驟冷。然而，這些結(jié)構(gòu)就定義而言是不穩(wěn)定的并且因此不能承受一個隨后的加工操 作。因此，必須產(chǎn)生所述結(jié)構(gòu)并且在制造該儲箱或附件的同時將它驟冷，而這是不實際的。因此，根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選變體，該多相材料事實上是基于HDPE與阻擋聚合物 的一種共聚物，該共聚物具有多個適當長度的嵌段以對應地形成專門基于這些聚合物中的 一種或另一種的多個相并且用來在納米級尺度上進行自組裝或自構(gòu)建。因此在納米級尺度 上構(gòu)建的這種形態(tài)是另外還熱力學意義上穩(wěn)定的。表述“基于”應理解為是指該材料主要地由這樣一種共聚物組成，這并不排除存在 其他聚合物(例如，未用過的、未被功能化的HDPE ；填充劑類、等等)。到目前為止，主要已知用于合成這類聚合物的兩種方法或者是通過這兩種分離 的聚合物的反應性擠出、或者通過受控的(亦被稱為“活的”)自由基聚合。根據(jù)該第一變體，基于該納米結(jié)構(gòu)的多相材料的共聚物是通過將一種功能化的 HDPE (優(yōu)選一種是沿其鏈的整個長度被功能化)與具有多個反應性的鏈末端的一種阻擋聚 合物相混合(優(yōu)選在一個雙軸的或單軸的擠出機中通過反應性擠出)獲得的。還可以想象 使用一臺Brabender或Banbury類型的密煉機。表述“功能化的HDPE”應該理解為是指具有多個功能基團的一種HDPE，這些功能 基團能夠與該阻擋聚合物的這些鏈末端(在聚酰胺類情況下的這些胺)發(fā)生反應，如酸、酸 酐、醇、或環(huán)氧化物的功能基團。馬來酸的酸酐(MAH)給出了良好的結(jié)果，特別是與PA-6。應該理解，幾個不同的功能基團可以同時存在。在這個變體中本領域普通技術(shù)人員必須優(yōu)化的這些參數(shù)主要是起始聚合物類的 分子重量，以及這些反應性功能基團在該HDPE上的分布，這種分布必須是盡可能均勻的。通過這種方法所獲得的這些共聚物總體上還包括多個單體，這些單體尚未進行反 應并且事實上有助于該多相材料的熱力學穩(wěn)定性。根據(jù)第二變體，基于納米結(jié)構(gòu)多相材料的該共聚物是通過受控的自由基聚合 (ATRP (原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)、RAFT (可逆加成碎裂鏈轉(zhuǎn)移)、NMP (氮氧自由基調(diào)控聚合)、 等等)而獲得的。本發(fā)明的一個特別有利的變體在于在這些相之一中或者甚至在兩個相(HDPE和 阻擋聚合物)二者中添加以下類型的納米填充劑粘土、蒙脫土、Eponite、蛭石、納米碳管、 碳薄片、單層石墨、纖維、等等，其目的是進一步增加在其相中并且因此在根據(jù)本發(fā)明的FT 的納米結(jié)構(gòu)層中的阻擋特性以及機械特性。具體地講，在以上描述的這些共連續(xù)結(jié)構(gòu)的情 況下，這類填充劑可以幫助阻隔這些基于HDPE的通道并且因此改進該結(jié)構(gòu)的不滲透性。本發(fā)明的一個優(yōu)點是該儲箱(和/或這個儲箱的這些附件)可以具有一個單層 結(jié)構(gòu)，即不包括基于該納米結(jié)構(gòu)材料以外的一個層。然而，可以使這個層承受一種表面處理 (見上文)。根據(jù)本發(fā)明的這些儲箱可以通過任何已知的模制技術(shù)來獲得，但是優(yōu)選它們是通 過一個型坯的擠吹模制來獲得的，該型坯具有基于如上所說明的納米結(jié)構(gòu)材料的一個層。 然而，取決于該材料的MFI (熔體流動指數(shù))并且取決于物品類型，可以使用其他加工技術(shù)。 但是，當本發(fā)明被應用于一種附件，如一個通風閥、一個傳送管、一個板、一個泵體、等等時， 總體上所使用的加工技術(shù)是注塑模制，該注塑模制總體上要求與擠吹模制相比具有更大流 動性的樹脂。
權(quán)利要求
塑料燃料儲箱或者用于這種儲箱的附件，其特征在于，它包括一個基于高密度聚乙烯(HDPE)的層，其中分散了一種阻擋聚合物以組成一種多相材料，該多相材料具有在納米級尺度(即是納米結(jié)構(gòu)的)上構(gòu)成的一種形態(tài)。
2.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的儲箱或附件，其特征在于，該納米級結(jié)構(gòu)是一種共連續(xù)的 結(jié)構(gòu)或一種片狀結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的儲箱或附件，其特征在于，該阻擋材料是一種脂 肪族的或芳香族的聚酰胺，選自聚酰胺6(PA-6)、聚酰胺6，6(PA-6，6)、PA-6/12、PA-6/6， 6、基于聚酰胺嵌段以及聚醚嵌段的共聚物類、以及MXD6類型的芳香族聚酰胺類。
4.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的儲箱或附件，其特征在于，該多相材料具有一種 熱力學上不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)已經(jīng)被驟冷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的儲箱或附件，其特征在于，該多相材料是基于 HDPE與該阻擋聚合物的一種共聚物，該共聚物具有多個適當長度的嵌段以便分別形成專門 基于這些聚合物一種或另一種的多個相、并且在一種納米級尺度上進行自組裝或自構(gòu)建。
6.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的儲箱或附件，其特征在于，該共聚物是通過將一種功能化 的HDPE與一種阻擋聚合物進行混合而獲得的，該阻擋聚合物具有多個反應性的鏈末端。
7.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的儲箱或附件，其特征在于，該HDPE包括多個酸、酸酐、醇或 環(huán)氧化物功能基團。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的儲箱或附件，其特征在于，該共聚物是通過受控的自由基聚 合來獲得的。
9.根據(jù)以上權(quán)利要求中任何一項所述的儲箱或附件，其特征在于，該納米結(jié)構(gòu)材料的 這些相的至少一個包括至少一種納米填充劑。
10.根據(jù)以上權(quán)利要求中任何一項所述的儲箱或附件，其特征在于，它具有一個單層的結(jié)構(gòu)。
全文摘要
塑料燃料箱或者用于這種燃料箱的附件，其特征在于，它包括一個基于高密度聚乙烯(HDPE)的層，其中分散了一種阻擋聚合物在以便組成一種多相材料，該多相材料具有在納米級尺度上構(gòu)成的一種形態(tài)。
文檔編號B60K15/03GK101883693SQ200880109460
公開日2010年11月10日 申請日期2008年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月3日
發(fā)明者澤格·杜邦, 菲利普·馬丁 申請人:因勒紀汽車系統(tǒng)研究公司